高鎳三元鋰電池方型電芯循環(huán)壽命測試分析

摘要：為了研究高鎳三元鋰電池方型電芯循環(huán)壽命特性，對高鎳三元方型電芯進行不同溫度、不同倍率的循環(huán)性能測試，并探究循環(huán)過程中電芯直流內(nèi)阻和膨脹力的變化。結果顯示：電芯在25 ℃下1C 和1/3C 循環(huán)2000 次后，50% SOC 的放電直流內(nèi)阻增加量分別0.18 mΩ、0.15 mΩ，而在45 ℃ 下1C 循環(huán)2000 次后，50% SOC 的放電直流內(nèi)阻相對于循環(huán)前增加了1.47 mΩ，可見相較于充放電倍率，測試溫度對電芯內(nèi)阻影響更大；且在循環(huán)過程中，電池的充電和放電的直流內(nèi)阻都呈先減小后增大的趨勢，電芯膨脹力最大值呈線性增大趨勢，證明電芯內(nèi)存在不可逆的副反應影響循環(huán)壽命。

關鍵詞：電動汽車；鋰離子電池；高鎳三元方型電芯；循環(huán)壽命

0 前言

目前，鋰離子電池廣泛地用于新能源汽車領域。常見的車用鋰電池正極材料主要包括鎳鈷錳（NCM）三元材料和磷酸鐵鋰（LFP）材料［1］。高鎳三元電池具有較高的能量密度，可以實現(xiàn)更長的續(xù)航里程，適用于電動汽車等高能量密度要求較高的應用場景，而且相比于LFP 電池，其具有更好的低溫性能。然而高能量密度的高鎳三元電池的壽命不如LFP 電池。因此對高能量密度的高鎳三元電池壽命研究是目前鋰離子電池技術存在的主要問題之一。電池壽命包括日歷壽命和循環(huán)壽命兩部分，日歷壽命描述電池靜置階段的老化效應，一般常用儲存測試進行研究，而循環(huán)壽命測試又分為兩部分，即循環(huán)測試和特性測試。循環(huán)測試以模擬電池的實際使用狀態(tài)為主，包括常規(guī)循環(huán)和工況循環(huán)；特性測試則以獲取動力電池壽命的表征參數(shù)為主，包括內(nèi)阻、容量和峰值功率等以量化電池性能與循環(huán)次數(shù)之間的關系［2］。電池循環(huán)壽命受影響因素較多，包括工作溫度、倍率、荷電狀態(tài)（SOC）范圍等。本文主要研究不同溫度和倍率對高鎳三元方型電芯的循環(huán)壽命影響以及循環(huán)過程中電池直流內(nèi)阻和電芯膨脹力的變化。

1 測試方法

1. 1 循環(huán)測試

對同一型號高鎳三元方型電芯進行不同溫度和不同倍率的循環(huán)測試，研究溫度和電流大小對電芯循環(huán)性能的影響。測試方法見表1。

1. 2 25 ℃混合功率脈沖特性測試

混合功率脈沖特性（HPPC）測試的目的是確定電池在電流脈沖工況中的動態(tài)功率能力，在電池的老化測試中可以通過HPPC 測試評估電池直流內(nèi)阻（DCR）的老化特性［3］。因此在電芯循環(huán)測試過程中，每循環(huán)500 周進行一次HPPC 測試，用于測試循環(huán)過程中DCR 的變化，測試方法見表2。

1. 3 電芯膨脹力測試

將電芯放入膨脹力測試夾具（圖1）中進行循環(huán)測試，調(diào)節(jié)夾具，使壓力傳感器初始值為3 000 N，在循環(huán)過程中記錄壓力值的變化。

2 試驗結果分析

2. 1 循環(huán)過程中電池容量和DCR 變化分析

由圖2（a）和圖2（b）循環(huán)過程中充電曲線和放電曲線可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池的充電平臺升高，放電平臺降低，并且充放電容量都減小。由圖3（a）和圖（b）曲線可知，不同荷電狀態(tài)下的充電和放電的直流內(nèi)阻不同，其中在進行2 000 次充放電循環(huán)后，90%SOC、50%SOC、20%SOC 的充電直流內(nèi)阻分別為1.71 mΩ、1.59 mΩ、1.80 mΩ，放電直流內(nèi)阻分別為1.62 mΩ、1.41 mΩ、1.54 mΩ，由此可知50%SOC 荷電狀態(tài)下直流內(nèi)阻最小。在0～1 000 次循環(huán)前50%SOC 充電直流內(nèi)阻由1.44 mΩ 減小到1.34 mΩ，而在1 000 到3 500 次循環(huán)，其由1.34 mΩ 增加到2.02 mΩ；在0～500 次循環(huán)前50%SOC 放電直流內(nèi)阻由1.33 mΩ 減小到1.23 mΩ，而在500 到3 500 次循環(huán)，其由1.23 mΩ 增加到1.85 mΩ，由此可知在循環(huán)過程中，電池的充電和放電的直流內(nèi)阻都呈先減小后增大的趨勢。在循環(huán)初期，直流內(nèi)阻有所減少，這主要是由于電池未活化完全，但是隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池內(nèi)部開始發(fā)生副反應導致電池極化程度增加，極化內(nèi)阻增大。鋰離子電池內(nèi)阻是由歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻組成，極化內(nèi)阻增大導致電池內(nèi)阻也增大，致使其電性能降低，充放電容量減小［4］。

2. 2 不同溫度和倍率對電池的循環(huán)壽命影響

為了研究不同倍率對電池循環(huán)壽命的影響，實驗采用相同溫度（25 ℃）下，對同一型號高鎳三元方型電芯進行1/3C 和1C 循環(huán)測試。由圖4（a）可知，電池容量隨著循環(huán)次數(shù)呈非線性衰減，在進行2 000 次充放電循環(huán)后，1C 循環(huán)的容量保持率為80.5%，1/3C 循環(huán)容量保持率為86.6%，1C 循環(huán)相比于1/3C 循環(huán)，電池的容量衰減更快。對比表3 和表4 數(shù)據(jù)可知，1C 循環(huán)2 000 次后50%SOC 充放電直流內(nèi)阻分別為1.49 mΩ、1.63 mΩ，相對于循環(huán)前分別增加了0.14 mΩ、0.18 mΩ，而1/3C 循環(huán)2 000次后50%SOC 充放電直流內(nèi)阻分別為1.41 mΩ、1.59 mΩ，相對于循環(huán)前分別增加了0.08 mΩ、0.15 mΩ，1C 循環(huán)相比于1/3C 循環(huán)，充放電直流內(nèi)阻增大更明顯。由此可知倍率越大，電池的容量衰減越快，充放電直流內(nèi)阻增大更明顯。這是因為倍率越大，充放電電流越大，鋰離子的嵌入和脫出更快，電極反應迅速劇烈，一些鋰離子來不及脫嵌或穿越負極材料放電過程就已經(jīng)結束［4］；另外充放電電流越大產(chǎn)熱越大，使電芯內(nèi)部溫度越高加劇了正負極材料的結構改變和溶解，正負極材料的溶解與電解液發(fā)生副反應消耗活性鋰離子，從而使容量衰減變快［5］。

為了研究不同溫度對電池循環(huán)壽命的影響，實驗采用相同充放電機制下，對同一型號高鎳三元方型電芯進行不同的25 ℃和45 ℃ 1C 循環(huán)測試。由圖4（b）可知，在進行2 000 次充放電循環(huán)后，45 ℃循環(huán)的容量保持率為76.0%，25 ℃ 容量保持率為80.5%，45 ℃循環(huán)相比于25 ℃循環(huán)，電池的容量衰減更快。對比表4 和表5 數(shù)據(jù)可知，45 ℃循環(huán)2 000次后，50%SOC 充放電直流內(nèi)阻分別為2.57 mΩ、2.75 mΩ，相對于循環(huán)前分別增加了1.19 mΩ、1.47 mΩ，而25 ℃循環(huán)2 000 次后50%SOC 充放電直流內(nèi)阻相對于循環(huán)前分別增加了0.18 mΩ、0.14 mΩ，45 ℃循環(huán)相比于25 ℃循環(huán)，充放電直流內(nèi)阻增加趨勢更大。由此可知溫度越高，電池的容量衰減越快，充放電直流內(nèi)阻增加趨勢更大。這是由于高溫使負極表面形成的膜分解再生，活性鋰離子大量損失和負極阻抗大幅度增加原因?qū)е拢?］。

2. 3 電芯循環(huán)過程中膨脹力變化分析

電池膨脹力測試是一種測試電池性能的方法，它可以測量電池再充電和放電過程中的膨脹力。這種測試可以輔助我們了解電池的性能和壽命，以及預測電池在使用過程中可能出現(xiàn)的問題，電池膨脹力測試的原理是利用電池在充電和放電過程中的化學反應產(chǎn)生的氣體來測量電池的膨脹力。圖5顯示4 次充放電循環(huán)過程中膨脹力變化曲線，充電過程中膨脹力呈非線性增大趨勢，放電過程，膨脹力呈非線性降低趨勢。這是因為當電池充電時，正極和負極之間的化學反應會產(chǎn)生氣體，這些氣體會使電池內(nèi)部的壓力增加，從而導致電池膨脹。同樣，當電池放電時，化學反應消耗氣體，導致內(nèi)部壓力降低，從而電池收縮。

如圖6 記錄電芯在每次循環(huán)過程中最大膨脹力值，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，記錄的最大膨脹力值呈線性增加。這是因為隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料與電解液發(fā)生不可逆的副反應產(chǎn)生氣體，導致膨脹力逐漸增大，影響電芯循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

本文通過對高鎳三元方型電芯在不同溫度、不同倍率下進行循環(huán)性能測試，并探究循環(huán)過程中電芯直流內(nèi)阻和膨脹力的變化，得到以下結論：

（1） 測試溫度和充放電倍率都是影響循環(huán)性能的關鍵因素，且溫度對直流內(nèi)阻及循環(huán)性能影響程度更大。在后續(xù)測試過程中加強環(huán)境溫度控制，消除溫度的影響，對提高測試精度具有重要意義。

（2） 在循環(huán)過程中進行HPPC 測試，并監(jiān)測循環(huán)過程中的電芯膨脹力變化，結果顯示隨著循環(huán)的進行，電池的充電和放電的直流內(nèi)阻呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，電芯的膨脹力在充電時逐漸增加，放電時逐漸減小，而膨脹力最大值在循環(huán)過程中呈線性增大趨勢。表明存在不可逆的副反應影響電芯循環(huán)壽命。

參考文獻

［ 1 ］ 盧欣欣，曹瑩，賈鵬飛，等. 新能源汽車動力電池的研究與分析[J]. 時代汽車， 2023（20）：114-116.

［ 2 ］ 鄭會元. 鋰離子電池容量衰退機理及抑制方法研究[D]. 蘇州：蘇州大學，2018.

［ 3 ］ 韋海燕，鐘騰云，潘海鴻，等. 基于改進HPPC鋰離子電池內(nèi)阻測試方法研究[J]. 電源技術，2019，43（8）：1309-1311，1339.

［ 4 ］ 李廣地，呂浩華，袁軍，等. 動力鋰電池的壽命研究綜述[J]. 電源技術， 2016， 40（6）： 1312-1314.

［ 5 ］ 王潘，鄭旭涵，劉奮，等. 商業(yè)化鋰離子電池壽命測試方法研究[J]. 上海汽車，2014（6）：25-29.

［ 6 ］ 徐沖，徐寧，蔣志敏，等. 鋰離子電池產(chǎn)氣機制及基于電解液的抑制策略[J]. 儲能科學與技術，2023，12（7）：2119-2133.