基于靜電紡絲雙重負載聚苯胺的納米纖維膜制備及其在廢水處理中的應用

摘 要：為了增強膜蒸餾對印染廢水濃縮處理的效果，設計了雙重負載聚苯胺納米纖維膜，以提高廢水蒸發濃縮的效率。首先在聚丙烯腈紡絲液中混合一定量納米聚苯胺，利用靜電紡絲制得聚苯胺摻雜納米纖維膜，再通過表面接枝生長聚苯胺，形成雙重負載聚苯胺納米纖維膜。結果表明：通過雙重負載提高了納米纖維膜載體中聚苯胺含量且增加了膜的比表面積，膜的光熱轉換效應也顯著提高。一個太陽光強度下膜表面溫度可在5 min內迅速升溫至70 ℃以上，顯示出極好的光熱轉換性能。水蒸發測試發現，在雙重聚苯胺光熱轉換作用下，該膜最高水蒸發速率達到1.66 kg/（m2·h）。最后針對染料廢水進行了濃縮實驗，連續14 d的實驗表明該膜具有良好的使用穩定性，使用前后水蒸發速率僅降低5.6%。經測試，使用過的膜經過再生處理后水蒸發速率仍達到1.60 kg/（m2·h），表現出良好的抗污染和循環使用性能。上述研究結果為膜蒸餾技術的發展提供了有意義的參考，有助于新型蒸餾膜材料的開發。

關鍵詞：靜電紡絲；光熱材料；聚苯胺；膜蒸餾；印染廢水

中圖分類號：TS101.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）10-0048-08

在水處理領域，膜蒸餾作為一種條件溫和、分離率高的膜分離技術，已被廣泛用于海水淡化、生物液濃縮和工業廢水處理等領域［1］。膜蒸餾技術以疏水微孔膜材料為分離介質，由傳統蒸餾方法發展而來。該技術利用疏水膜兩側溫度梯度引起的飽和蒸氣壓差為傳質驅動力，其中揮發組分經蒸發與溶質分離，完成水處理過程。膜蒸餾技術因其低成本、被動式運行以及高效利用太陽能的特性，在需要高滲透回收率或原料液濃度較高的體系中優勢明顯，諸如在海水淡化和廢水凈化領域應用廣泛［2-4］。

膜蒸餾系統一般由載體膜和光熱材料組成，其中載體膜用于承載水分并提供足夠的表面積；而光熱材料負責高效吸收太陽光，將光能轉化為熱能，提高膜兩側溫度差促使水分子從液態轉變為氣態，實現分離目的［5-6］。針對不同的應用場景和水源條件，科研人員不斷優化和設計新型的光熱材料及膜載體，以提升水蒸發的效率和適用性。在諸多載體中，納米纖維膜因其極高的比表面積、大孔隙率、可調節的結構以及超高的柔韌性，成為極具潛力的載體膜。這些結構特征能夠極大地增強光熱材料與水之間的接觸面積，有助于熱量的有效傳輸和儲存，從而加速水分的蒸發進程。同時，納米纖維膜良好的機械性能非常適合構建穩定且耐用的太陽能界面蒸發裝置［7］。因此，在設計高效的太陽能界面蒸發淡化系統時，科研人員常將納米纖維膜作為優選載體，提升整體系統的蒸發速率和淡化效果［8-10］。一般在靜電紡絲過程中，將石墨烯、碳納米管和金屬硫化物等光熱轉變材料分散在聚合物紡絲溶液中，通過紡絲制得光熱納米纖維膜，實現光熱材料與載體的復合［11］。這些光熱納米纖維膜中，光熱材料分布在纖維內部，受制于靜電紡絲條件，添加量通常在1%以下。然而光熱效應與光熱材料含Z/Lu52vATIOYBmIqi4HyXROmtWjW8nEET7dPU9dpWAI=量直接相關，在同樣的光照條件下，光熱材料添加量越高越好。過少的光熱材料添加量導致其光熱轉換效率受到限制，進而影響了膜蒸餾效果［12］。

本文利用聚苯胺的高光熱效應及其反應特性，設計內載和外表面接枝來增加其在體系中的含量，制得雙重負載聚苯胺納米纖維膜。該膜有望具有更高的光熱效應，提高膜蒸餾效果。

1 實驗

1.1 原料與試劑

苯胺（AN，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；過硫酸銨（APS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；吐溫20（Tween-20，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；鹽酸（HCl，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司）；聚丙烯腈（PAN，相對分子量150000，可樂麗國際貿易（上海）有限公司）；去離子水自制。

1.2 光熱納米纖維膜的制備

圖1為雙重負載聚苯胺納米纖維膜的制備過程，具體包括3個步驟：聚苯胺（PANI）的制備、 聚苯胺摻雜納米纖維的制備和雙重負載聚苯胺納米纖維膜的制備。

1.2.1 聚苯胺（PANI）的制備

將0.2 g 十二烷基硫酸鈉（SDS）和1.0 g 吐溫20（Tween-20）溶解于90.0 mL水中并攪拌活化，然后加入10.0 g 苯胺（AN），在室溫下以10000 r/min分散乳化20 min。將乳液冷卻至0～5 ℃并加入10.0 mL 0.5 mol/L的HCl溶液和5.0 g過硫酸銨（APS），保持溫度為0～5 ℃在500 r/min攪拌下聚合10 h。最后抽濾并用去離子水沖洗，60 ℃干燥2 h得到粒徑在30 nm左右的黑色聚苯胺（PANI）粉末。

1.2.2 聚苯胺摻雜納米纖維的制備

取2.0 g的PANI粉末加入100 mL DMF溶液中，超聲20 min，加入20.0 g聚丙烯腈（PAN），在60 ℃下200 r/min恒速攪拌3 h，得到PANI/PAN紡絲液。將上述紡絲液經靜電紡絲制得PANI摻雜納米纖維膜。相關的靜電紡絲工藝參數如下：紡絲電壓為15 kV，紡絲液流速為0.2 mL/min，接收速度為100 r/min，接收距離為18 cm，紡絲溫度和濕度分別為25 ℃和60%。為了比較，在不加入PANI的前提下，控制相同的紡絲條件制備了 PAN納米纖維膜。

1.2.3 雙重負載聚苯胺納米纖維膜的制備

在冰浴中配置0.02 mol/L的苯胺溶液50 mL，加入1.0 g過硫酸銨（APS），磁力攪拌下混勻。將制得的PANI摻雜納米纖維膜浸入上述溶液，滴加0.5 mol/L的鹽酸溶液5 mL，持續攪拌4 h。取出納米纖維膜用去離子水沖洗并在60 ℃下干燥2 h，得到雙重負載PANI納米纖維膜。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 膜形貌結構和性能表征

將制得的納米纖維膜樣品鍍金，利用熱場發射掃描電子顯微鏡在3 kV工作電壓和8.5 mm工作距離下觀察樣品表面形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀的ATR模塊表征樣品的特征官能團，波數范圍為4000～400 cm- 掃描次數為 32次，分辨率為4 cm-1。利用紫外-可見-近紅外分光光度計表征樣品在200～2500 nm波長范圍內的吸收光譜。

使用視頻接觸角測量儀測量樣品光學接觸角，捕獲水滴（約8 μL）由膜表面滲入膜內部過程的錄像，測量表觀動態接觸角，測試5個不同的位置取平均值。針對聚苯胺納米纖維膜的光熱性能，在氙燈輻照下使用熱紅外成像儀記錄其在不同時間點下的蒸發界面穩態溫度變化，同時通過水蒸發量計算其熱轉換和水蒸發效率。

1.3.2 模擬染料廢水濃縮實驗

為了驗證所制備光熱納米纖維膜的蒸餾效果，搭裝了一套染料廢水濃縮裝置，并測試其在自然條件下的染料廢水濃縮效率，裝置如圖2所示。選用酸性大紅GR配置濃度為200 mg/L的溶液作為模擬染料廢水溶液。實驗工作期為14 d，每天從10：00到14：00，工作時段戶外溫度均在25 ℃左右。每天工作完畢，使用電子天平記錄實驗前后模擬廢水的重量變化。

2 結果與分析

2.1 光熱納米纖維膜結構形貌

首先觀察所制備納米纖維膜的形貌和纖維結構，電子顯微鏡照片如圖3所示。

圖3展示了聚丙烯腈、聚苯胺摻雜和雙重負載納米纖維膜的宏觀和微觀電子顯微鏡照片。從圖3（a1）—（c1）可以看出，整體膜材料隨著聚苯胺的加入，顏色由淺灰色逐漸加深到墨綠、黑色，說明聚苯胺含量增加且逐漸質子化完全。電子顯微鏡照片圖3（a2）—（c2）可觀察到3種納米纖維均粗細均勻，纖維形態良好。高倍率顯微照片圖3（a3）—（c3）顯示，聚丙烯腈納米纖維直徑為200 nm左右，摻雜聚苯胺納米纖維直徑增加到約300 nm；進一步表面生長聚苯胺后，可見纖維表面密集分布著聚苯胺納米顆粒，纖維直徑也達到400 nm左右。這說明通過靜電紡絲可將聚苯胺納米顆粒紡到纖維內部，同時在納米纖維表面上能繼續生長聚苯胺，形成雙重負載聚苯胺納米纖維膜。

2.2 光熱納米纖維膜的光譜分析

為進一步了解上述樣品的化學組成，進行了傅里葉紅外光譜（FTIR）分析，其光譜圖如圖4所示。純聚苯胺（PANI）圖譜中1563 cm-1和1490 cm-1吸收帶為PANI鏈中醌式和苯式的CC伸縮振動，表明了PANI處于翡翠鹽狀態，這也是PANI具有較好的光熱轉換能力的狀態。此外，1304 cm-1和1246 cm-1吸收帶為芳香胺（Ar-N）的C—N伸縮振動，1140 cm-1和804 cm-1吸收帶為苯環的C—H面內和面外彎曲振動；507 cm-1吸收帶則為苯環彎曲振動特征吸收。而在PAN納米纖維膜的紅外圖譜中，2243 cm-1和1452 cm-1處吸收帶歸因于丙烯腈的C≡N伸縮振動和—CH2—的面內彎曲振動。

上述這些特征吸收峰在摻雜和雙重負載聚苯胺納米纖維膜圖譜中均有顯現，且典型的PAN在1452 cm-1處特征峰減弱而PANI在1490 cm-1處的特征峰增強，表明經二次反應后納米纖維膜上PANI的比重逐漸增大，與SEM觀察到的結果一致。

2.3 光熱納米纖維膜親水性能分析

由于PANI具有良好的親水性，與PAN膜相比，摻雜聚苯胺和雙重負載納米纖維膜的親水性大大提高。如圖5所示，PAN動態接觸時間為1.3 s，PANI摻雜后的納米纖維膜動態接觸時間降為0.8 s，而雙重負載納米纖維膜則達到0.6 s。低動態接觸時間意味著快速的導濕能力，有利于水的傳輸、蒸發。上述結果表明，所制備的PANI雙重負載納米纖維膜因為聚苯胺含量的增加，具備了更好的親水性，在水處理過程中有更快的水傳輸性能，有助于蒸發速率的提升。

2.4 光熱轉換性能分析

聚苯胺作為光熱轉換材料，具有對寬波段太陽能的高效吸收特性。用紫外-可見-近紅外分光光度計測試了3個膜材料在200～2500 nm波長范圍內的光吸收性能，如圖6所示。

從圖6中可知，在整個太陽光譜范圍內PAN納米纖維膜無明顯光響應活性，聚苯胺摻雜納米纖維膜平均吸收率為83.1%，而雙重負載納米纖維膜的平均吸收率則高達90.2%，這說明隨著聚苯胺的加入以及含量的增加，納米纖維膜的光吸收效率也顯著增加。

針對雙重負載聚苯胺納米纖維膜的光熱性能，使用熱紅外成像儀測試了其在30 min內的蒸發界面溫度變化。由圖7熱紅外成像圖可見光照前膜表面呈現暗紫色，顯示溫度在～22 ℃。開啟光照3 min后中間呈現亮黃色，顯示溫度為～30 ℃，隨著時間變化顏色逐漸變亮，溫度明顯升高。從溫度變化曲線發現，界面溫度5 min內溫度急劇上升達到70 ℃以上，并保持在穩定狀態。這表明PANI雙重負載納米纖維膜具有高效的光響應性能，能快速的達到水蒸發溫度。

通過水蒸發過程中的質量變化計算不同時間點的蒸發速率，圖8（a）顯示了隨著時間水蒸發速率的變化曲線。PANI摻雜和雙重負載納米纖維膜的平均水蒸發速率分別為1.27 kg/（m2·h）和1.66 kg/（m2·h）。顯然，在相同條件下，PANI雙重負載納米纖維膜具有更高的蒸發速率。圖8（b）則顯示了60 min內兩組膜在同樣的光照強度下水蒸發量隨時間的變化，從水蒸發過程曲線看出，水分質量變化與時間成線性關系，說明兩種蒸餾膜均能保持穩定的蒸發速率。另外，根據水蒸發量計算了兩種光熱納米纖維膜的光熱轉換效率，一個太陽光強度下分別為82.6%和92.3%，可見經雙重負載后增加顯著。

表1列出了文獻中相關光熱納米纖維膜蒸餾效率的研究結果，從表中數據可知，本工作取得了相對更高的水蒸發速率。同時光熱轉換效率也高于大部分文獻報道的結果。膜蒸餾效果取決于光熱效應，而光熱轉換效率跟光熱材料在膜中的比重直接相關。本文通過雙重負載技術，增加了光熱材料在蒸餾膜中的比重，增強了膜的光熱效應，因而對水的蒸發速率顯著提高。綜上所述，PANI雙重負載納米纖維膜在膜蒸餾應用上有較大的優勢，有望用于廢水的濃縮處理。

2.5 模擬濃縮染料廢水分析

針對PANI雙重負載納米纖維膜做了染料廢水濃縮實驗，選用1 L濃度為200 mg/L的酸性大紅GR溶液模擬染料廢水，通過工作14 d的濃縮染料廢水過程，記錄水分變化情況，結果如圖9所示。最后總水蒸發量為518 g，測得殘液中酸性大紅GR濃度為453 mg/L，濃縮效果明顯。

圖9（a）顯示了持續工作14 d中每天染料廢水蒸發速率的變化情況。從圖9（a）中看出，14 d內對染料廢水的蒸發速率趨于緩慢降低，從1.62 kg/（m2·h）降到1.53 kg/（m2·h），經過14 d的運行水蒸發速率僅降低5.6%。圖9（b）顯示了聚苯胺雙重負載納米纖維膜工作14 d前后的光吸收曲線。從圖9中看出，工作14 d后吸光度有所減弱，且吸收峰值往酸性大紅GR的吸收峰方向偏移，可見膜上殘留的染料對其光熱轉換性能有一定的影響。

為了探究該膜的循環使用性能，將使用過的膜在去離子水中超聲清洗5 min后重復水蒸發實驗，測得對染料廢水的蒸發速率恢復到1.60 kg/（m2·h），可見該膜具有良好的循環使用穩定性。綜上可知，PANI雙重負載納米纖維膜對染料廢水有著高效的濃縮效果，經超聲清洗后對染料廢水仍具備良好的蒸發速率，說明該膜有良好的循環使用性能，可應用于染料廢水的濃縮處理。

3 結論

本文以靜電紡絲納米纖維膜為載體，通過紡絲液摻雜和后續原位生長方式制得雙重負載聚苯胺納米纖維膜，經結構和性能測試分析，得出以下結論：

a）在一個太陽光照強度下，該膜表現出較高的光熱效應（光熱轉換效率92.3%）和水蒸發速率（1.66 kg/（m2 ·h）），且具有良好的蒸發穩定性。

b）該膜具有高效穩定的廢水濃縮性能。連續工作14 d后，總水蒸發率達到51.8%，染料濃度濃縮至453 mg/L。使用過的膜經清洗再利用，仍可達到1.60 kg/（m2·h）的水蒸發速率，顯示出良好的抗污染性和循環使用性能，有望長期穩定使用。

本文制備了具有良好親水性、寬光吸收性能和高水蒸發速率等優點的雙重負載聚苯胺納米纖維膜，為太陽能膜蒸餾技術提供了一種新的候選材料，有助于該領域新型蒸餾體系的開發。

參考文獻：

［1］徐杰， 夏隆博， 羅平，等. 面向膜蒸餾過程的全疏膜制備及其應用進展［J］.化工進展， 2023， 42（8）： 3943-3955.

XU Jie， XIA Longbo， LUO Ping， et al. Progress in preparation and application of omniphobic membranes for membrane distillation process［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2023， 42（8）： 3943-3955.

［2］呂雙江， 高啟君， 武春瑞， 等. 減壓分級式多效膜蒸餾過程的研究［J］. 天津工業大學學報， 2013， 32（2）： 1-6.

L Shuangjiang， GAO Qijun， WU Chunrui， et al. Study on vacuum separate-stage multiple-effect membrane distillation process［J］. Journal of Tianjin Polytechnic University， 2013， 32（2）： 1-6.

［3］XU J， ZHANG J， FU B， et al. All-day freshwater harvesting through combined solar-driven interfacial desalination and passive radiative cooling［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（42）： 47612-47622.

［4］郭英明，許 偉，袁晟晨，等.氧化膜活性恢復及硬度對去除水中氨氮和錳的影響［J］.西安工程大學學報，202 36（1）：54-60.

GUO Yingming， XU Wei， YUAN Shengchen， et al. Effect of reactivation and hardness of oxide film on ammonia nitrogen and manganese removal from water［J］. Journal of Xi'an Polytechnic University，202 36（1）：54-60.

［5］ZHAO L P， DU C， ZHOU C， et al. Structurally ordered AgNPs@C3N4/GO membranes toward solar-driven freshwater generation［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（11）： 4362-4370.

［6］郭紫陽，阿如汗，金鐵瑛，等.處理印染廢水的HMF與MBR技術對比［J］.西安工程大學學報，202 36（3）：38-45.

GUO Ziyang， A Ruhan， JIN Tieying， et al. Comparation of HMF technology and MBR for printing and dyeing wastewater treatment［J］. Journal of Xi'an Polytechnic University，202 36（3）：38-45.

［7］YAN J， XIAO W， CHEN L F， et al. Superhydrophilic carbon nanofiber membrane with a hierarchically macro/meso porous structure for high performance solar steam generators［J］. Desalination， 202 516：115224.

［8］FAN X F， LV B W， XU Y L， et al. Electrospun reduced graphene oxide/polyacrylonitrile membrane for high-performance solar evaporation［J］. Solar Energy， 2020， 209： 325-333.

［9］百玉林，安曉嬋，徐國榮，等. 靜電紡絲納米纖維膜蒸餾膜的結構設計與調控策略［J］.膜科學與技術，202 41（5）：165-173.

BAI Yulin， AN Xiaochan， XU Guorong， et al. Electrospun nanofibrous membranes in membrane distillation： Structural design and tailored strategy ［J］. Membrane Science and Technology， 202 ?5bd509424fdea0f775e82609cc6f894d;41（5）： 165-173.

［10］李紅賓，石文英，杜啟云， 等.膜蒸餾用靜電紡納米纖維膜的制備及應用進展［J］.高校化學工程學報，2019，33（4）：786-799.

LI Hongbin， SHI Wenying， DU Qiyun， et al. Review on preparation and application of electrospun nanofiber membranes for membrane distillation ［J］. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2019， 33（4）：786-799.

［11］EIVAZI ZADEH Z， SOLOUK A， SHAFIEIAN M， et al. Electrospun polyurethane/carbon nanotube composites with different amounts of carbon nanotubes and almost the same fiber diameter for biomedical applications［J］. Materials Science and Engineering C， 202 118：111403.

［12］JIN Y， CHANG J， SHI Y， et al. A highly flexible and washable nonwoven photothermal cloth for efficient and practical solar steam generation［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6（17）： 7942-7949.

［13］ZHAO J， HUANG Q， GAO S， et al. In situ photo-thermal conversion nanofiber membrane consisting of hydrophilic PAN layer and hydrophobic PVDF-ATO layer for improving solar-thermal membrane distillation［J］. Journal of Membrane Science， 202 635：119500.

［14］WANG K， HUO B， Liu F， et al. In situ generation of carbonized polyaniline nanowires on thermally-treated and electrochemically-etched carbon fiber cloth for high efficient solar seawater desalination［J］. Desalination， 2020， 481：114303.

［15］LU Q， YANG Y， FENG J， et al. Oxygen-defected molybdenum oxides hierarchical nanostructure constructed by atomic-level thickness nanosheets as an efficient absorber for solar steam generation［J］. Solar RRL， 2019， 3（2）：1800277.

［16］WANG Y， LIU H， CHEN C， et al. All natural， high efficient groundwater extraction via solar steam/vapor generation［J］. Advanced Sustainable Systems， 2019， 3（1）：1800055.

Preparation of a dual-loaded polyaniline photothermal membrane based on

electrospinning and its application in wastewater treatment

ZHU Jianzheng CUI Jingping ZHOU Lan3， ZHANG Guoqing2

（1.Yantai Environmental Health Management Center， Yantai 264000， China;

2.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

3.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

Membrane distillation technology is currently a hot research topic in the field of water treatment. To enhance the effectiveness of membrane distillation in the concentration treatment of dyeing wastewater， this paper designed a dual-loaded polyaniline nanofiber membrane to increase the proportion of photothermal conversion materials and the surface area of the nanofiber membrane， so as to achieve efficient concentration.

First， nanoscale polyaniline particles were synthesized. Subsequently， a _{gFD40HIHpJ50Kmz4lRQ8gdk9/YzGCc/rBAjT3S5k8hs=}controlled amount of nano-sized polyaniline was incorporated into the polyacrylonitrile spinning solution， and polyaniline-doped nanofiber membranes were obtained through electrospinning. These polyaniline-doped nanofiber membranes were then immersed in an aniline solution， followed by the addition of ammonium persulfate to facilitate in-situ polymerization oa2iO2xoXD93NAoxuGU3zhke7ARMGcaq1fdYYh9E6qVU=n the nanofiber surface， and the grafting and growth of polyaniline. This resulted in the formation of dual-loaded polyaniline nanofiber membranes. This dual-loading approach increases the polyaniline content in the photothermal material， thereby enhancing the photothermal effect and ultimately boosting the efficiency of membrane distillation.

The results showed that the prepared dual-loaded polyaniline nanofiber membrane exhibited excellent morphology， with the surface-loaded polyaniline evenly distributed. The dual loading significantly increased the polyaniline content in the nanofiber membrane matrix and enhanced the membrane surface area， leading to a substantial improvement in light absorption intensity and photothermal conversion efficiency. Under one solar intensity， the membrane surface temperature could rapidly rise to over 70 ℃ within 5 minutes， demonstrating excellent photothermal conversion performance. Further water evaporation tests revealed that under the dual polyaniline photothermal effect， the highest water evaporation rate reached 1.66 kg/（m2·h）， higher than that of similar membrane distillation materials. Finally， a solar membrane distillation concentration experiment was conducted on the dye wastewater. The continuous 14 days experiment showed that the total water evaporation reached 51.8%， and the residual dye concentration increased to 453 mg/L. Meanwhile， the membrane exhibited good stability during use， with a decrease in water evaporation rate of only 5.6 % before and after use， and the water evaporation rate of the regenerated membrane still reached 1.60 kg/（m2·h）， demonstrating good antipollution and recycling performance.

The above research results indicate that the dual-loaded polyaniline nanofiber membrane exhibits superior water evaporation efficiency， maintaining continuous and stable evaporation during the prolonged concentration process of dye wastewater， and retains a high evaporation rate even after cleaning. This study provides valuable insights for membrane distillation technology and contributes to the development of innovative membrane materials for distillation applications.

Keywords：

electrospinning; photothermal materials; polyaniline; membrane distillation; dye wastewater