新的理想氣體焓、熵計算公式

摘" " 要：ISO 20765-1：2005“Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 1：Gas phase properties for transmission and distribution applications”（GB/T 30491.1—2014《天然氣" " 熱力學性質計算" " 第1部分：輸配氣中的氣相性質》）是以AGA8方程為基礎計算管輸天然氣熱力學性質，根據亥姆霍茲自由能及其關于溫度和密度的導出函數來求解，推導嚴格。但是，標準中的計算公式仍然有些復雜，不容易理解，并且沒有明確給出理想氣體焓、熵的計算公式；經過研究，利用ISO 20765-1（GB/T 30491.1）中的數據，提出了6個計算理想氣體焓、熵的新公式。新公式經過嚴格的數學推導，是帶有雙曲函數和指數函數的多項式，使用簡單，精確度高，其相對誤差平均值小于3×10-5。

關鍵詞：理想氣體；熱力學性質；預測；焓；熵；新公式

New calculation formulas of ideal gas enthalpy and entropy

YUAN Weimin

PipeChina Beihai Liquefied Natural Gas Co.， Ltd.， Beihai 536000， China

Abstract：ISO 20765-1 is a method for calculating the thermodynamic properties of natural gas in pipelines based on the AGA8 equation. All thermodynamic properties are obtained according to the Helmholtz free energy and its derived functions for temperature and density and the derivation is rigorous. However， the calculation of the formula in the standard is still somewhat complicated and not easy to understand， and there is no clear formula for calculating the ideal gas enthalpy and entropy. After research， the paper derives the enthalpy and entropy formulas with the data in ISO 20765-1 and proposes separately the enthalpy and entropy six formulas of ideal gases. The proposed new formulas for calculating the enthalpy and entropy of ideal gas have been rigorously mathematically derived. They are polynomials with hyperbolic function and exponential function， which are simple to use and highly accurate. Their relative error average is less than three hundred thousandths.

Keywords：sideal gases; thermodynamic properties; prediction; enthalpy; entropy; new formula

ISO 20765-1：2005“Natural gas — Calculation of thermodynamic properties — Part 1： Gas phase properties for transmission and distribution applications”[1-2]規定了天然氣等混合氣體以氣體狀態存在時的體積性質和熱力學性質的計算方法，適用于輸氣和配氣過程中在一定壓力（0 ～≤30 MPa）和溫度（250～350 K）范圍內的管輸氣體。該標準主要內容是根據AGA8方程進行推導計算內能、焓、熵、等容熱容、等壓熱容、焦耳、湯姆遜系數、等熵指數和聲速等各熱性質參數的公式；在該標準中，亥姆霍茲自由能是計算各熱力學性質的基礎，所有的熱力學性質均可以由亥姆霍茲自由能及其微分形式來表示。

1" " 理想氣體焓、熵的計算公式

理想氣體焓和熵的計算公式可以通過理想氣體定壓比熱容進行推導[3-20]。

[H0T，X=T0TC0，pdT+H0，θ]" " （ 1 ）

[" " "S0ρ，T，X=T0TC0，pTdT-Rlnρρθ-RlnTTθ+" " " " " " " " " " " " " " "S0，θ-Ri=1Nxilnxi]" " （ 2 ）

式中：H0為理想氣體的比焓，kJ/kg；S0為理想氣體的比熵，kJ/（kg·K）；下標θ表示參比狀態（Tθ=298.15 K，pθ=0.101 325 MPa），下標0表示理想氣體狀態；C0，p為理想氣體的定壓比熱容，kJ/（kmol·K）；ρ為密度，kg/m3；T為系統溫度，K；x為純組分的摩爾分數；R為通用摩爾氣體常數，取8.314 510 kJ/（kmol·K）。

2" " 理想氣體定壓比熱容的計算公式

ISO 20765-1標準中單一組分理想氣體定壓比熱容計算公式如下：

[" " " " " " " " " C0，piR=B0，i+C0，iD0，i?τsinhD0，i?τ2+" " " " " E0，iF0，i?τcoshF0，i?τ2+G0，iH0，i?τsinhH0，i?τ2+" " " " " " " " " " " " " " " " "I0，iJ0，i?τcoshJ0，i?τ2" " " " " " " " " " " " " " （ 3 ）]

式中：（C0，p）i為純組分i在溫度為T 時的理想氣體摩爾定壓比熱容，kJ/（kmol·K）；B0，i、C0，i、D0，i、E0，i、F0，i、G0，i、H0，i、I0，i、J0，i為轉換系數，見表1；τ為反向的折算溫度（無量綱），與溫度T相關，τ = L/T，其中，L=1 K。

為簡單表示，將上式的理想氣體定壓比熱容計算公式改寫如下：

[Cp0R/M=B+CD/TsinhD/T2+EF/TcoshF/T2+GH/TsinhH/T2+IJ/TcoshJ/T2]" "（ 4 ）

式中：Cp0為理想氣體純組分i在溫度為T 時的定壓比熱容，kJ/（kg·K）；B、C、D、E、F、H、I、J為轉換系數，見表1；M為純組分i的摩爾質量，kg/kmol。

3" " 新理想氣體焓的計算公式

標準中并未直接給出求解理想氣體焓的計算公式，因此對理想氣體定壓比熱容公式進行積分，推導出了采用雙曲函數和自然對數表示理想氣體焓的3個新公式。

3.1" " 新理想氣體焓的計算公式-1

采用雙曲函數的表示形式，得到理想氣體焓的計算公式（記作YWM-H01）如下：

[H0R/M=H00+BT+CDcothDT-EFtanhFT+GHcothHT-IJtanhJT]" " " " " " " "（ 5 ）

式中：H0為純組分i在溫度為T 時的理想氣體質量（比）焓，kJ/kg； B、C、D、E、F、H、I、J、[H00]為轉換系數，見表1。

3.2" " 新理想氣體焓的計算公式-2

采用自然對數函數的表示形式，得到理想氣體焓的計算公式（記作YWM-H02）如下：

[" " " " "H0，iR/M=Y0，i+B0，iT-C0，iD0，i+E0，iF0，i-G0，iH0，i+" " " " "I0，iJ0，i-2C0，iD0，ie-2D0，i?τ-1-2E0，iF0，ie-2F0，i?τ+1-2G0，iH0，ie-2H0，i?τ-1-" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 2I0，iJ0，ie-2J0，i?τ+1" " " " " " " " " " " " " " " " （6）]

式中：H0，i為純組分i在溫度為T時的理想氣體質量焓，kJ/kg；B0，i、C0，i、D0，i、E0，i、F0，i、G0，i、H0，i、I0，i、J0，i為轉換系數，見表1；Y0，i的值見表2。

3.3" " 新理想氣體焓的計算公式-3

另外一種表示形式，得到理想氣體焓的計算公式（記作YWM-H03）如下：

[H0，iR=-2C0，iD0，ie-2D0，i?τ-1-2E0，iF0，ie-2F0，i?τ+1-2G0，iH0，ie-2H0，i?τ-1-2I0，iJ0，ie-2J0，i?τ+1-Y1，i+B0，iT" " " " " " " " " " " " " " " " " " （7）]

[Y1，i=B0，iT0-2C0，iD0，ie-2D0，i?τ0-1-2E0，iF0，ie-2F0，i?τ0+1-" " " " " " " " " " 2G0，iH0，ie-2H0，i?τ0-1-2I0，iJ0，ie-2J0，i?τ0+1" " " " " " " " " " " "（8）]

式中：T0 = 298.15 K，τ0=1/298.15，Y1，i的值見表2。

4" " 新理想氣體熵的計算公式

標準中并未直接給出求解理想氣體熵的計算公式，因此對理想氣體定壓比熱容公式進行積分，推導出了采用雙曲函數和自然對數表示的理想氣體熵的3個新公式。

4.1" " 新理想氣體熵的計算公式-1

采用雙曲函數的表示形式，得到理想氣體熵的計算公式（記作YWM-S01）如下：

[S0R/M=BlnT+CDTcothDT-lnsinhDT-EFTtanhFT-lncoshFT+GHTcothHT-lnsinhHT-IJTtanhJT-lncoshJT+Z0，i" " " " " " （9）]

式中：S0為純組分i在溫度為T時的理想氣體質量（比）熵，kJ/（kg·K）；B、C、D、E、F、H、I、J為轉換系數，數值見表1；Z0，i為轉換系數，數值見表2。

值得注意的是，該標準中規定：對于理想氣體的純氣體，零熵和零焓的參比狀態為T0 = 298.15 K和p0 =0.101 325 MPa。

需要說明的是，按照式（5）和式（7）可以確定[H00]和[S00]的值，即，在標準中規定的298.15 K的溫度下，使理想氣體的焓、熵為零，即可反算出Y0，i、Z0，i（即為[H00]、[S00]）的值，見表2。

4.2" " 新理想氣體熵的計算公式-2

使用MATLAB軟件[22-23]可以轉換為以自然對數函數表示的YWM-S01，得到理想氣體熵的計算公式（記作YWM-S02）如下：

[S0R/M=BlnT-ClneD/T2-e-D/T2-De2D/T+1Te2D/T-1+ElneF/T2+e-F/T2-Fe2F/T-1Te2F/T+1-GlneH/T2-e-H/T2-He2H/T+1Te2H/T-1+IlneJ/T2+e-J/T2-Je2J/T-1Te2J/T+1+Z0，i" " " " （10）]

式中：S0為純組分i在溫度為T時的理想氣體質量（比）熵，kJ/（kg·K）；B、C、D、E、F、H、I、J為轉換系數，見表1。

注意：YWM-S01與YWM-S02等效。

4.3" " 新理想氣體熵的計算公式-3

采用自然對數函數推導，得到理想氣體熵的計算公式（記作YWM-S03）如下：

[" " S0，iR=B0，ilnT+2C0，iD0，i?τ-C0，ilne2D0，i?τ-1+" " " 2C0，iD0，i?τe2D0，i?τ-1+E0，ilne2F0，i?τ+1-2E0，iF0，i?τ+" " " 2E0，iF0，i?τe2F0，i?τ+1+2G0，iH0，i?τ-G0，ilne2H0，i?τ-1+" " " " "2G0，iH0，i?τe2H0，i?τ-1+I0，ilne2J0，i?τ+1-2I0，iJ0，i?τ+" " " " " " " " " " " " " " " " " " 2I0，iJ0，i?τe2J0，i?τ+1-Z1，i" " " " " " " " " " " " " " （11）]式中：S0，i為純組分i在溫度為T時的理想氣體質量熵，kJ/（kg·K）；Z1，i為轉換系數，Z1，i的值用下式計算，數值見表2。

[Z1，i=B0，ilnT0+2C0，iD0，i?τ0-C0，ilne2D0，i?τ0-1+" " " " " " 2C0，iD0，i?τ0e2D0，i?τ0-1+E0，ilne2F0，i?τ0+1-2E0，iF0，i?τ0+" " " " " "2E0，iF0，i?τ0e2F0，i?τ0+1+2G0，iH0，i?τ0-G0，ilne2H0，i?τ0-1+" " " "2G0，iH0，i?τ0e2H0，i?τ0-1+I0，ilne2J0，i?τ0+1-2I0，iJ0，i?τ0+" " " " " " " " " " " " " " " " " " " 2I0，iJ0，i?τ0e2J0，i?τ0+1" " " " " " " " " " " " " " " " " "（12）]

式中：T0 = 298.15 K，τ0=1/298.15。

在0.101 325 MPa、298.15 K的狀態下，理想氣體的焓、熵為零，即可反算出Y1，i和Z1，i的值，計算出來的值見表2。

5" " 各公式計算準確性比較

以甲烷為例，利用YWM-H01、YWM-S01、HYSYS V10版本計算60～1 500 K下的理想氣體焓、熵，以McDowell和Kruse[24-28]的數據為基準，進行相對誤差比較，YWM-H01、YWM-S01兩個公式有較高精度，如圖1、圖2所示。此外，通過與HYSYS計算結果對比，得出本文提出的理想氣體焓、熵計算公式YWM-H01、YWM-H02、YWM-H03、YWM-S01、YWM-S02、YWM-S03均有較高的精度，相對誤差平均值小于3×10-5。

6" " 結論及建議

經過對理想氣體焓、熵計算的分析，得出以下結論和建議。

1）GB/T 30491.1是翻譯等同采用ISO 20765-1，但沒有相應的標準解釋文件和相應的計算軟件，不利于推廣。本文補充的YWM-H01、YWM-H02、YWM-H03、YWM-S01、YWM-S02、YWM-S03理想氣體焓、熵的計算公式，有利于該標準的推廣使用。

2）本文提出的理想氣體焓、熵計算公式有較高的精度，其相對誤差平均值小于3×10-5。

3）理想氣體零焓和零熵的基準未統一，對于計算實際氣體的焓、熵來說并不方便，需要經過換算。

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作者簡介：

苑偉民（1981—），男，河南南陽人，高級工程師，2009年畢業于西南石油大學油氣儲運工程專業，碩士，從事油氣集輸理論仿真及模擬方向的研究。

Email：yuanvmin@126.com

收稿日期：2023-12-22