PBT 推進(jìn)劑中水氧擴(kuò)散及鍵合作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬

摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，對(duì)H2O 和O2 在三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物（T313）中的擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬，并研究了疊氮聚醚聚氨酯（PUPBT）/T313/高氯酸銨（AP）復(fù)合體系在不同界面層間的結(jié)合能和界面間的相互作用機(jī)理。擴(kuò)散模擬結(jié)果顯示，隨著溫度升高，H2O 在T313 中的擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，O2 在T313 中的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大，呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)，表明極性分子和非極性分子在鍵合劑膜層中的擴(kuò)散現(xiàn)象有顯著差異。PUPBT 加入鍵合劑T313 后，與AP 顆粒之間的結(jié)合將更加緊密。PUPBT/T313 體系的界面黏附能力主要由PUPBT 體系中的原子與T313 中各原子之間的強(qiáng)范德華相互作用或氫鍵相互作用提供，而T313/AP 體系的界面黏附能力主要由AP 和PUPBT 體系中原子之間的強(qiáng)范德華相互作用提供。

關(guān)鍵詞：PBT 推進(jìn)劑；分子動(dòng)力學(xué)；擴(kuò)散；界面間相互作用；鍵合

中圖分類號(hào)：V512 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能是衡量固體推進(jìn)劑質(zhì)量高低的重要指標(biāo)，但是推進(jìn)劑在貯存過(guò)程中其力學(xué)性能會(huì)逐漸降低，這是由推進(jìn)劑基體與固體填料顆粒之間鍵合作用被破壞所引起的“脫濕”現(xiàn)象造成的。研究表明，鍵合劑可以阻礙“脫濕”現(xiàn)象的發(fā)生，改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能與抗老化性能。鍵合劑的一端與無(wú)機(jī)氧化劑連接，在氧化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成高模量的抗撕裂層，另一端通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)與黏合劑母體連接，增強(qiáng)界面層黏接，同時(shí)阻礙氧化劑分解氣體的擴(kuò)散[1-2] 。

疊氮聚醚聚氨酯（PUPBT）可賦予推進(jìn)劑優(yōu)異的能量性能和良好的力學(xué)性能。在推進(jìn)劑的應(yīng)用與研究方面，多采用實(shí)驗(yàn)手段測(cè)試推進(jìn)劑相關(guān)性能，或者采用有限元模擬方法計(jì)算推進(jìn)劑的宏觀性能。但是，從微觀層面研究PBT 推進(jìn)劑體系中擴(kuò)散遷移及界面相互作用較為罕見。固體推進(jìn)劑在貯存時(shí)，氧化劑高氯酸銨（AP） 容易吸收水分，或者在熱作用下發(fā)生分解產(chǎn)生氧氣和水，分解產(chǎn)物氧氣分子會(huì)使推進(jìn)劑基體發(fā)生氧化交聯(lián)，降低推進(jìn)劑的力學(xué)性能；水分子會(huì)與黏合劑基體發(fā)生反應(yīng)，引起黏合劑分子化學(xué)鍵斷裂，極大影響推進(jìn)劑的貯存及使用，且水分會(huì)與固化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，導(dǎo)致固化作用下降[3-4]。加入鍵合劑后， 鍵合劑會(huì)在氧化劑表面形成膜層，AP 分解的氣體對(duì)推進(jìn)劑基體產(chǎn)生作用，需通過(guò)此膜層。AP 分解速度不快，分解出的少量氣體需在膜內(nèi)發(fā)生擴(kuò)散穿過(guò)膜層，因此研究氣體在膜層中的擴(kuò)散對(duì)保障推進(jìn)劑的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定性具有重要意義。

分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬是基于牛頓力學(xué)原理對(duì)原子和分子的物理運(yùn)動(dòng)軌跡和狀態(tài)進(jìn)行模擬的方法，對(duì)分子的擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬，可以獲取分子運(yùn)動(dòng)軌跡和統(tǒng)計(jì)屬性。通過(guò)MD 模擬研究小分子在高分子材料中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、吸附特性、滲透行為的技術(shù)日益成熟。近年來(lái)采用MD 方法模擬計(jì)算黏合劑與固相顆粒界面層間相互作用的研究已經(jīng)相當(dāng)豐富。與實(shí)驗(yàn)研究相比，采用MD 模擬技術(shù)研究含能材料的結(jié)構(gòu)和性能，揭示宏觀性能與分子結(jié)構(gòu)、固相晶面的關(guān)系，是成本更低、周期更短的性能預(yù)測(cè)及配方優(yōu)化方法。徐爽等[5] 將液體丁腈橡膠、增塑液體丁腈橡膠及端羥基液體丁腈橡膠作為鍵合劑分別加入到推進(jìn)劑CL-20/GAP 體系中，計(jì)算了推進(jìn)劑的伸長(zhǎng)率和黏附指數(shù)， 說(shuō)明鍵合劑的加入能有效抑制CL-20/GAP 體系的界面“脫濕”。徐正宏等[6] 通過(guò)MD 模擬的方法研究老化對(duì)環(huán)氧瀝青（EA）黏結(jié)劑性能的影響，對(duì)氧化老化前后EA 分子的擴(kuò)散行為進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示氧化老化會(huì)減緩EA 分子的擴(kuò)散，揭示了EA 各組分在老化過(guò)程中的作用機(jī)制。Qiao 等[7] 通過(guò)MD 模擬研究了甲殼低聚糖 （COS） 在聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PES）、聚醚砜（PSF）、聚偏氟乙烯（PVDF） 和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA） 膜中的擴(kuò)散行為，為篩選和開發(fā)用于COS 精確分離的新型高分子膜材料提供理論依據(jù)；并通過(guò)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)、相互作用能、氫鍵和徑向分布函數(shù)（RDF）， 研究了COS、水和聚合物鏈之間的相互作用， 說(shuō)明采用MD 模擬技術(shù)預(yù)測(cè)和評(píng)估PBT 預(yù)聚物及PUPBT 的熱力學(xué)性質(zhì)，及其與固相顆粒的界面相互作用，進(jìn)而獲得一定的規(guī)律是可行的。目前有關(guān)小分子在聚合物中的擴(kuò)散行為及機(jī)理的研究較多[8-10]，但是在PBT 推進(jìn)劑研究領(lǐng)域，有關(guān)AP 產(chǎn)生的水分子和氧氣分子在鍵合劑T313 中的擴(kuò)散行為及機(jī)理的研究鮮見報(bào)道；鍵合劑的加入對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑界面性能影響至關(guān)重要，但是鍵合劑T313 對(duì)PBT 推進(jìn)劑體系的影響也鮮見研究。

本文基于Universal 力場(chǎng)， 通過(guò)構(gòu)建固體填料AP、鍵合劑T313 和PUPBT 界面模型，研究了鍵合劑T313 分別在填料界面和基體界面的吸附能力，通過(guò)RDF 研究界面黏附能力的主要來(lái)源；而后分別構(gòu)建T313/H2O、T313/O2 膜層模型，研究AP 分解產(chǎn)物水分子和氧氣分子在鍵合劑膜層中的擴(kuò)散行為及鍵合劑在阻止推進(jìn)劑老化過(guò)程中所起的作用。