螯合劑與低分子有機酸復配淋洗修復Cr(Ⅵ)污染土壤

關鍵詞：土壤淋洗；Cr（Ⅵ）；復配淋洗劑；淋洗動力學；BCR提取法

據估計，在過去50年內，全球有超過3萬t的鉻（Cr）排放到環境中，其中大部分在土壤中積累，造成嚴重的Cr污染，同時Cr會通過農作物及生物富集作用影響人類健康。2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，全國土壤總超標率為16.1%，無機重金屬污染物點位超標率為21.7%，其中Cr占1.1%；污染類型以無機污染為主，占全部超標點位的82.8%。我國工業區Cr污染土壤主要集中在東南丘陵、云貴高原和長江以南地區；農業區Cr污染土壤主要集中在安徽、湖北和四川等地。陳雅麗等分析了我國近十年土壤重金屬污染來源發現Cr的人為污染源貢獻較少，主要受土壤母質的控制，同時伴隨少量的工農業和大氣沉降活動。土壤中的Cr主要以Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）形式存在。其中，Cr（Ⅲ）主要以Cr（H20）3+、CrOH2+、Cr（OH）4和Cr（OH）3的形式存在；Cr（Ⅵ）主要以Cr04-和HCr04等陰離子形式存在。Cr（Ⅵ）因具有致癌性、高毒性而被列為對人體危害最大的8種化學物質之一。

目前，Cr（Ⅵ）污染土壤主要通過以下兩種方式進行修復：將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）和直接將Cr（Ⅵ）從土壤中去除。這些修復方式又衍生出一系列修復技術，如固化／穩定化、淋洗、電動修復和生物修復等。土壤淋洗技術是使淋洗劑穿過污染土壤，通過溶解、螯合、解吸等作用將土壤中的重金屬提取至淋洗劑中，然后對淋洗液進行回收、再利用，并最終進行處理和處置的過程。根據淋洗劑不同的特性和修復機制將其分為4類。無機淋洗劑主要包括水、酸、堿和鹽。螯合劑主要包括天然螯合劑和人工合成螯合劑，可與土壤中的重金屬形成穩定的強絡合物，促進重金屬的解吸。低分子有機酸主要包括草酸、酒石酸和檸檬酸等，其去除重金屬的方式主要分為3種：（1）與重金屬直接形成帶正電的絡合物；（2）有機酸官能團與重金屬形成絡合物；（3）與重金屬形成高度溶解的絡合物。表面活性劑主要分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性表面活性劑。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）是目前應用最廣泛的人工螯合劑，其對土壤中大部分重金屬都具有較好的淋洗效果。EDTA降解周期長，大量使用易影響土壤性質，并對生態造成二次污染。而氨三乙酸（NTA）是一種可生物降解的天然多羧基氨基酸類螯合劑，它在土壤環境中的半衰期為3～7d，二次污染較小。草酸、酒石酸等有機酸可以促進土壤顆粒物中重金屬的遷移和轉化。Shukla等用EDTA與N-乙酰-L-半胱氨酸淋洗Cr（Ⅵ）污染土壤，發現二者對Cr（Ⅵ）的去除率分別為14.3%和65.7%。近年來，多種土壤淋洗劑的聯合使用已經成為研究重點，郭曉方等將谷氨酸二乙酸四鈉-EDTA-檸檬酸按摩爾比1：1：3進行復配，其對Cd、Pb、Cu、Zn的去除率分別為44.30%、28.78%、26.44%、11.49%.

本文主要使用NTA、EDTA和兩種有機酸（草酸、酒石酸）混合的復配淋洗劑處理重金屬污染土壤。探究淋洗劑濃度、固液比、pH值、淋洗時間等因素對淋洗效果的影響及動力學特征，同時結合最佳反應條件下淋洗前后土壤中Cr的形態變化來分析土壤重金屬的遷移率及穩定性，以此來確定可生物降解的螯合劑NTA是否能夠有效替代EDTA在淋洗劑中的作用。

1材料與方法

1.1試驗材料和藥劑

受試土壤采自天津某鉻渣污染場地。土壤在室溫下風干，去除石塊等雜物，用破碎機破碎過100目篩后混勻，密封保存。

試劑包括EDTA、NTA、酒石酸、草酸、NaOH、三氯化六氨合鈷、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼等，試劑均為分析純；試驗溶液均采用去離子水配制。

1.2試驗方法

1.2.1土壤理化性質測定方法

受試土壤pH值采用電位法測定；土壤中Cr（Ⅵ）的前處理使用《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取一火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）中的堿溶液提取法，再用二苯碳酰二肼分光光度法測定；土壤中總Cr的測定采用火焰原子吸收分光光度法；上清液中Cr（Ⅵ）的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法；上清液中總Cr的測定采用高錳酸鉀氧化一二苯碳酰二肼分光光度法；土壤中有機質采用燒灼減量法測定；土壤中陽離子交換量采用三氯化六氨合鈷浸提一分光光度法測定；土壤淋洗前后重金屬形態分析采用BCR提取法；土壤脲酶和脫氫酶活性采用對應試劑盒（購自蘇州格銳思生物科技有限公司）進行測定；采用毒性浸出實驗（TCLP提取法）評價淋洗前后重金屬的遷移性。

受試土壤基本理化性質見表1。

1.2.2土壤淋洗試驗

將7種濃度的NTA和EDTA溶液（濃度分別為0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.25、0.3 mol. L-l）依次與6種濃度的草酸和酒石酸溶液（濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1）每兩種濃度為一組按1：1的體積比混合均勻配制成168種復配淋洗劑，并將pH調整至4.0。稱取2.00g污染土壤于50mL離心管中，并加入14mL上述復配淋洗劑。將離心管置于轉速為40r·min-1的翻轉混勻儀中振蕩1h，振蕩完畢后以轉速8000r·min-1離心5min后取上清液，檢測其中Cr（Ⅵ）的濃度，確定最佳淋洗劑濃度。在最佳淋洗劑濃度條件下，通過改變固液比（1：5、1：7、1：9、1：12、1：15、1：20）、pH值（3、4、5、6、7、8、9、10）和淋洗時間（5、15、30、60、120、240、480、720、960、1440min）優化淋洗條件。在最佳淋洗條件下測定復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）和總Cr的去除效果，每組試驗設3個平行樣取平均值。

此外，本文采用Elovich模型和擬二級動力學模型擬合淋洗劑對土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗動力學數據。Elovich模型如式（1）所示：

1.2.3重金屬遷移率和穩定性分析

在上述試驗所確定的最佳淋洗條件下，采用BCR提取法，分析淋洗前后土壤樣品中Cr（Ⅵ）形態分布的變化。

土壤重金屬遷移率（MF）是土壤中重金屬遷移率和生物有效性的重要指標，其定義如下：

2結果與分析

2.1淋洗劑濃度對土壤中Cr（Ⅵ）淋洗效果的影響

2.1.1單一淋洗劑

圖1表示不同濃度的NTA、EDTA、草酸和酒石酸對土壤中Cr（Ⅵ）的去除率。當NTA和EDTA的濃度從0.005mol·L-1增加到0.25mol·L-1時，Cr（Ⅵ）的去除率分別持續增加至60.69%和46.87%，之后淋洗劑的濃度進一步增加并不能提高重金屬的去除率。草酸在0.4mol·L-1時去除率最大為60.69%，但其濃度為0.3mol·L-1時，去除率同樣能達到60.09%，與0.4mol·L-1幾乎沒有差別，因此從經濟角度以及對土壤的影響程度來看，后續選擇0.3mol·L-1的草酸為最佳濃度。此外以酒石酸為淋洗劑在0.2mol·L-1達到最佳去除效果，去除率為52.66%。這是因為有機酸根會與土壤顆粒表面的陽離子吸附位點以及其他陰離子競爭Cr（Ⅵ），并通過酸溶作用和螯合作用將Cr（Ⅵ）從固相轉移至液相中。由于EDTA是一種金屬陽離子螯合劑，高濃度的EDTA會與土壤中的Cr（Ⅲ）形成穩定的絡合物從而抑制以陰離子形式存在的Cr（Ⅵ）的釋放，因此EDTA對土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果較差。

2.1.2復配淋洗劑

復配淋洗劑濃度對土壤中Cr（Ⅵ）的去除有較大的影響。當4種復配淋洗劑濃度較低時，土壤中Cr（Ⅵ）的去除效果較差，只有50%左右。如圖2a和圖2b所示，等體積0.25mol·L-1的NTA與0.3 mol·L-1草酸或0.2mol·L-1酒石酸混合配制的復配淋洗劑對受試土壤Cr（Ⅵ）的去除率分別為76.17%和71.29%，比單一淋洗劑NTA、草酸和酒石酸有更好的重金屬淋洗效果。同樣由圖2c和圖2d可知，EDTA（0.25mol·L-1）與草酸（0.3mol·L-1）或酒石酸（0.2mol·L-1）所配制的復配淋洗劑對受試土壤Cr（Ⅵ）的淋洗效果最好，分別為79.46%和77.76%，并且同樣優于單一淋洗劑。之后繼續增加幾種復配淋洗劑的濃度，Cr（Ⅵ）的淋洗率基本維持不變，此時認為淋洗劑的濃度達到最佳。

從圖2整體來看，當有機酸的濃度一定時，增加螯合劑的濃度，去除率增加不明顯。而當螯合劑的濃度一定時，增加有機酸的濃度，復配淋洗劑去除率的增幅能夠達到10～20個百分點。與單一淋洗劑相比，復配淋洗劑對土壤中重金屬的去除有顯著的提升，造成這一現象的原因是有機酸提供的氫離子可以促進碳酸鹽礦物和氧化物、氫氧化物溶解，然后釋放m的重金屬離子與-COO鍵結合生成5環或6環結構的螯合物，在此基礎上，添加NTA或EDTA可以提高復配淋洗劑對重金屬的螯合能力。由于Cr的最外層電子排布為[Ar]3d5 4sl，當Cr與螯合劑反應時，其3d、4s與4p軌道發生d2sp3雜化，從而生成6個可接受孤對電子的雜化空軌道，其可與配體形成變形八面體的空間構型。其中NTA的3個端基0與1個N-共可提供4對孤電子，占據Cr的4個雜化空軌道，剩下兩個空軌道則由水中羥基0提供的孤對電子占據，形成3個螯合環。同理，EDTA由3個0、1個N與1個C提供6對孤電子占據Cr的雜化空軌道，形成1個螯合環的變形八面體構型，其具體結構如圖3所示。

2.2固液比對土壤中Cr（Ⅵ）淋洗效果的影響

固液比是影響淋洗效率的一個關鍵因素，固液比越大，土壤顆粒與淋洗劑的接觸面積也越大，使得淋洗劑能夠更加深入至土壤孔隙中與Cr（Ⅵ）作用。固液比過小時，所用的淋洗劑不足以將土壤中的Cr（Ⅵ）帶離。同時固液比也會直接影響到后續淋洗液的處理成本，因此盡可能減少復配淋洗劑的用量，同時盡量提高Cr（Ⅵ）的去除率是此部分的重點。固液比對土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗效果如圖4所示。

由圖4可見，隨著固液比的增加，土壤中Cr（Ⅵ）的去除率先緩慢上升，而后基本維持不變。當NTA與草酸、酒石酸的固液比增加至1：9時，復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）去除率最大，分別為76.60%、72.09%，而EDTA與草酸、酒石酸的固液比為1：15時對Cr（Ⅵ）淋洗效果最佳，去除率分別為81.20%、81.46%。Cr（Ⅵ）的去除率由淋洗劑與重金屬的摩爾比確定，NTA的分子量為191.14，比EDTA的332.61要低，因此在同樣固液比的條件下，NTA的摩爾數更大，所以比EDTA更快到達固液平衡。當固液比增加到一定值后，淋洗劑已經過量與土壤顆粒混合，從而去除率達到平衡。綜上結合工程實際和考慮經濟因素，NTA與草酸、酒石酸復配淋洗劑最佳固液比為1：9，EDTA與草酸、酒石酸復配淋洗劑最佳固液比為1：15。

2.3 pH值對土壤中Cr（Ⅵ）去除效果的影響

如圖5所示，NTA與草酸和酒石酸對Cr（Ⅵ）的去除率隨著pH值的增加逐漸降低；EDTA與草酸和酒石酸對Cr（Ⅵ）的去除率隨著pH值的增加先緩慢下降，然后快速下降，最后維持不變。這是因為pH值會對螯合劑的溶解度、金屬離子的吸附和解吸、離子的交換行為產生影響。此外，在pHlt;5時，碳酸鹽完全可溶，因此土壤中以碳酸鹽形式存在的重金屬更易與螯合劑絡合。本研究中，pH值從3增加到10時，NTA與草酸所配制的復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）的去除率從77.03%下降到66.17%．NTA與酒石酸所配制的復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）的去除率從72.88%下降到66.16%。EDTA與草酸、酒石酸所配制的復配淋洗劑在pH值范圍為3-5時，去除率幾乎沒有差別，之后繼續增大淋洗劑的pH值至10時，去除率分別下降至70.27%和71.99%。綜上所述，在本研究中pH值為3時，NTA與草酸、酒石酸的去除率最高，pH值為5時，EDTA與草酸、酒石酸的去除率最高。

2.4Cr（Ⅵ）淋洗動力學特征

將前期篩選出的4種復配淋洗劑的最優使用條件用于淋洗動力學分析。淋洗時間對土壤中Cr（Ⅵ）淋洗量的影響見圖6。

在淋洗初期，NTA與草酸、酒石酸配制的兩種復配淋洗劑對土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗速率較快，增幅明顯。隨著時間的逐漸延長，淋洗的增幅速率逐漸降低，在120min后逐漸趨于平緩，240min后增長至最高點，后續不隨時間延長而增加，Cr（Ⅵ）淋洗率即達到淋洗平衡階段。根據淋洗速率的不同，可將Cr（Ⅵ）的淋洗過程分為快速反應（0～120min）、慢速反應（120-240min）和淋洗平衡（gt;240min）3個階段。同樣可將EDTA與草酸、酒石酸的淋洗過程分為快速反應（0～120min）、慢速反應（120～480min）和淋洗平衡（gt;480min）3個階段。

兩種動力學模型擬合得到的各淋洗劑對土壤中Cr（Ⅵ）的淋洗動力學參數如表2所示。

由表2可知，當使用Elovich模型進行擬合時，NTA-酒石酸、EDTA-酒石酸兩種淋洗劑的R2值相對較高，擬合度良好，說明此動力學過程是以非均相擴散為主的過程。EDTA-酒石酸的a值大于NTA-酒石酸，說明前者的淋洗量要更多，b值也呈現同樣的規律，則說明EDTA-酒石酸的淋洗速率更大。使用擬二級動力學方程進行擬合，NTA-草酸、EDTA-草酸兩種淋洗劑的R2值比Elovich模型高，這兩種淋洗劑的實際平衡淋洗量分別為2.418mg·g-1和2.555mg·g-1，與擬合得到的理論淋洗量接近，說明擬二級動力學更適合這兩種復配淋洗劑。

2.5復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）和總Cr的去除率

將復配淋洗劑在最佳使用條件下用于污染土壤，探究其對Cr（Ⅵ）和總Cr的去除效果，實驗結果如圖7所示。

NTA-草酸、NTA-酒石酸、EDTA-草酸和EDTA-酒石酸對Cr（Ⅵ）的去除率分別為82.75%、78.60%、87.39%和85.66%;對總Cr的去除率分別為47.49%、43.21%、52.79%和44.31%。由此可見，兩種螯合劑與兩種有機酸所配制的復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）和總Cr的去除率均差別不大，進一步說明NTA替代EDTA的可行性。

2.6淋洗前后重金屬穩定性和遷移率的變化

為了探究土壤淋洗前后重金屬穩定性和遷移率的變化，將4種復配淋洗劑在其對應的最佳淋洗條件下與受試土壤進行振蕩淋洗。原土和淋洗后的土壤用BCR提取法分析其中Cr的含量。淋洗前后土壤中Cr的形態變化如圖8所示。

如圖8所示，原土中的Cr主要以弱酸提取態的形式存在，其次是可氧化態。經4種復配淋洗劑淋洗處理后，弱酸提取態、可氧化態和殘渣態的組分有所下降，可還原態含量都有所上升。Li等發現，使用草酸和檸檬酸作淋洗劑，可以有效去除土壤中可氧化態和殘渣態的Cr，并且Cr在弱酸可提取態和可還原態中重新分布，這與本研究中可還原態組分增加呈現一致的結果。

土壤中重金屬遷移率和穩定性分析通過MF值和IR值進行評估，結果如圖9所示。MF值高的土壤其毒性與生物有效性也很高，IR值越低說明重金屬與土壤結合強度較弱，易被生物吸收。

原土的MF值為0.41，經過4種復配淋洗劑淋洗后NTA-草酸、NTA-酒石酸、EDTA-草酸、EDTA-酒石酸的MF值分別下降至0.14、0.15、0.13、0.12，重金屬遷移率和生物有效性大幅度降低，這主要是因為土壤中大量的弱酸可提取態重金屬被去除，殘余組分中剩余金屬與土壤間的強鍵合作用造成的。與此同時，4種復配淋洗劑淋洗后的IR值由原土的0.369分別下降為0.307、0.309、0.289和0.309，淋洗后土壤中重金屬的穩定性有所下降。由BCR提取法得到的結果可知，IR值下降的原因是土壤中較穩定的可氧化態和殘渣態組分減少，其轉化為了較不穩定的可還原態。這與鄭復樂等使用EDTA和檸檬酸對重金屬污染土壤進行淋洗后發現Cr的可還原態含量有所上升，重金屬穩定性下降的結果一致。綜上所述，螯合劑和有機酸所形成的復配淋洗劑能夠有效降低土壤中重金屬的遷移率和潛在風險。

2.7淋洗前后土壤理化性質變化

使用淋洗法修復重金屬污染土壤過程中，不僅要關注淋洗效果，同時還需要關注淋洗前后土壤理化性質的變化。土壤有機質含量是體現土壤肥力的重要指標，土壤脲酶和脫氫酶能夠作為微生物學指標反映土壤的環境變化。土壤理化性質變化如表3所示。

由表3可知，淋洗后土壤中的有機質含量明顯上升，一方面草酸和酒石酸本就是有機酸，另一方面土壤重金屬會與有機酸結合并在土壤中殘留，從而使得土壤有機質增加。在本研究中，淋洗后土壤中脲酶和脫氫酶的活性降低，這與高一丹等的研究結果一致。其中使用NTA與有機酸進行淋洗，土壤有機質含量和脲酶、脫氫酶活性均比EDTA與有機酸要高；TCLP提取態中Cr（Ⅵ）和總Cr的濃度均比EDTA與有機酸低，NTA-草酸復配相較于原土Cr（Ⅵ）和總Cr浸出率降低92.50%和91.75%。綜上所述，NTA-草酸對土壤毒性更低，淋洗后可降低生態環境風險。

淋洗前后土壤的掃描電鏡圖見圖10。如圖lOa所示，淋洗前，土壤表面輪廓清晰可見且較為光滑。經過淋洗處理后，有一些土壤顆粒表面變得粗糙，但整體的土壤結構仍然清晰可見。這表明了使用4種復配淋洗劑進行淋洗，對土壤侵蝕作用小，對土壤結構的破壞也較小。

2.8淋洗劑成本核算

結合前文研究，選取0.25mol·L-1的NTA與0.3mol·L-1草酸進行藥劑成本核算，調查得到市面上大部分工業級NTA和草酸的價格分別為11.8元·kg-1和0.95元·kg-1。處理每千克污染土壤所需淋洗劑的體積為9L，按等體積復配，投加兩種試劑量分別為0.22kg和0.17kg，故淋洗劑所需成本為2.76元·kg-1污染土壤。

3結論

（1）NTA、EDTA與草酸、酒石酸所配制的復配淋洗劑對Cr（Ⅵ）污染土壤的去除率明顯高于單一淋洗劑。淋洗劑濃度、固液比、pH值和淋洗時間對Cr（Ⅵ）淋洗效果影響較大，混合等體積0.25mol·L-1的NTA和0.3mol·L-1草酸在固液比為1：9、pH值為3、淋洗240 min時對污染土壤Cr（Ⅵ）的最大去除率為82.75%，EDTA與草酸在最佳淋洗條件下對污染土壤Cr（Ⅵ）的去除率為87.39%，兩者去除效果相差較小。

（2）Elovich模型更適合NTA或EDTA與酒石酸對Cr（Ⅵ）的淋洗動力學過程；擬二級動力學模型更適合NTA或EDTA與草酸對Cr（Ⅵ）的淋洗動力學過程，并且理論平衡淋洗量與實際平衡淋洗量接近。

（3）BCR結果表明，淋洗后土壤中弱酸可提取態、可氧化態和殘渣態的Cr含量降低，重金屬遷移率和生物有效性大幅度降低，可還原態Cr含量上升，說明重金屬穩定性下降。

（4）淋洗后，土壤中的有機質含量上升，酶活性降低，土壤顆粒結構變化較小，淋洗后TCLP提取態Cr（Ⅵ）和總Cr含量大幅度降低。其中NTA與有機酸復配對土壤的危害較小，證明NTA能夠替代EDTA在復配淋洗劑中的作用，及其在土壤淋洗過程中應用的可行性。