麗江高鉻區土壤-白菜鉻遷移特征與閾值研究

摘要：為探明云南典型高背景區白菜土壤鉻的閾值，減輕高鉻背景值對白菜生長及人體健康可能帶來的潛在風險，本研究選取具有高鉻背景值的典型土壤，選種當地大宗種植的白菜品種（德高CR117）開展外源添加鉻（CrCl3·6H2O）的盆栽試驗，并采用物種敏感性分布法（SSD）研究土壤—白菜鉻的遷移特征與閾值。結果表明，隨著土壤總鉻含量的增加，土壤有效態鉻濃度呈線性增加，總鉻含量在293-837 mg·kg-1，對應的有效態鉻含量在0.017-0.999 mg·kg-1；白菜可食部分鉻含量呈線性升高，而白菜根中鉻含量呈“S”型曲線，白菜可食部位和根中鉻濃度分別在0.025-0.282 mg·kg-1和0．294-2.680 mg·kg-1，可食部位鉻含量均低于國家食品 限量標準，根中鉻比可食部分最大高18.7倍，大部分鉻積累在根中，并未大量轉移到可食部分；除外源添加鉻100 mg·kg-1處理外，白菜可食部分產量均顯著低于對照組，外源添加鉻400 mg-kg-’處理組的產量顯著降低，與對照組相比，下降幅度達12.9%，白菜根生物量也隨土壤鉻含量增加而顯著線性下降；通過SSD曲線分析，初步建立白菜種植受影響的累積概率達到5%時土壤中總鉻和有效態鉻閾值（HCs）分別為1 100 mg·kg-1（R2=0.9763）和0．122 mg·kg-1（R2=0.9654）。研究表明，隨著土壤總鉻含量的增加，土壤中鉻有效態濃度和白菜可食部分鉻含量均呈線性升高，當土壤總鉻含量達到一定閾值后造成白菜產量顯著降低，影響白菜生產，建議當地種植低富集鉻的白菜品種。

關鍵詞：白菜；安全閡值；鉻；物種敏感性分布；高背景區

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）07-1475-08 doi： 10.1 1654／jaes．2024-0003

隨著綠色農業的不斷發展，保護土壤環境和確保農作物及農產品的安全已成為高質量、可持續農業發展的重要方面。鉻雖然是一種必需的微量營養素，但也具有對人類和植物有害有毒的特性，不同價態的鉻對生物體造成不同的危害，危害程度也不同，尤其是土壤鉻脅迫會影響綠色蔬菜的生長發育，對蔬菜造成危害。因此，研究土壤中重金屬鉻向白菜的遷移情況并建立安全生產閾值，可為高鉻土壤環境下白菜的種植提供重要參考。

食用蔬菜是人體獲取鉻的重要途徑，蔬菜中的重金屬污染問題日益受到關注。鉻是環境中常見的重金屬，被列為土壤中的“五毒”元素之一。近期《全國土壤污染狀況調查公報》數據顯示，西南地區重金屬污染率較高，其中鉻超標率為1.1%。該區域前期調查結果顯示，特定區域土壤鉻背景水平高于全省平均水平，表土鉻含量在10-1 230 mg·kg-1之間，與《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）對比發現，33.90%的土壤樣品超篩選值，0.42%的土壤樣品超管制值，土壤重金屬鉻污染問題較突出。高背景地區的鉻含量與一般地區不同，主要是由于地質巖層含有較高的重金屬含量。因此，研究并推導高背景地區土壤環境鉻閾值，對于保障蔬菜安全種植至關重要。

目前，我國現行土壤環境質量標準未能真實保障蔬菜安全生產的需求，《中華人民共和國土壤污染防治法》（2018年8月31日）中明確提出支持研究土壤環境背景值和基準，制定更嚴格的地方土壤污染風險管控標準。目前，國內外已有一些關于土壤環境閾值的研究，但高背景區土壤鉻環境閾值尚未實際應用。研究發現，不同農作物通過不同方法推導的土壤鉻安全閾值存在差異，且不同土壤類型對鉻毒性閾值差異也較大，其中葉菜對重金屬鉻的富集能力較強。這些研究為制定國家食品衛生標準提供了重要參考依據。

綜上可知，不同地區和作物的土壤鉻閾值存在顯著差異，大多數研究重點關注水稻和小麥等主糧作物。關于高背景鉻地區蔬菜土壤中鉻吸收閾值的研究有限，特別是與白菜相關的研究，支撐高背景區域的本地化研究尚鮮見報道。本研究以云南麗江古城區開南街道敏儒上村高鉻區土壤為研究對象，采用當地大宗種植的白菜（全年廣泛種植）品種和主要類型土壤添加鉻，采用物種敏感性分布（SSD）方法對云南鉻高背景區白菜種植土壤的閾值特性進行研究，以生物富集系數（BCF）為毒性終點，構建白菜對土壤鉻富集能力的SSD曲線，以BCF閾值和農產品中鉻的允許限量為基礎，建立土壤鉻的SSD曲線閾值。旨在揭示鉻高背景區白菜種植土壤的閾值和土壤—白菜系統鉻的轉運特征，以期為保障本土化白菜質量安全和農用地土壤環境安全提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

結合前期土壤和白菜重金屬檢測數據，選擇云南麗江古城區開南街道敏儒上村高鉻區域的基本農田土壤0-20 cm耕層，取土位置經緯度為26°49＇57＂N，100°16＇45＂E。供試土壤為棕壤，過10目篩，并對4個土壤樣品檢測其基本理化性質，得出土壤各項指標的平均值，土壤的pH值范圍在7.30-7.94之間，全氮含量為3.09 g·kg-1，全鉀含量為10.54 g·kg-1，總磷含量為1.76 g·kg-1，速效鉀含量為252.50 mg·kg-1，有效磷含量為25.95 mg·kg-1，有機質含量為43.18 g·kg-1，陽離子交換量為35.60 cmol·kg-1，總鉻含量為273.25mg·kg-1，鹽酸浸提方法提取的有效鉻含量為26.25mg·kg-1。

1.1.2 供試作物

基于前期調查結果，發現該高背景區葉菜類對鉻吸收敏感，有明顯積累，區域內白菜（Brassica rapavar. glabra Regel）重金屬鉻含量出現超標現象。根據該高背景區種植的白菜品種實地調研結果，選擇當地農民常種品種德高CR117（種子公司購置）開展盆栽實驗。

1.2 研究方法

1.2.1 盆栽土壤前處理

將采集的代表性土壤，在大棚內使用高密度聚乙烯（HDPE）防滲膜堆置并進行過篩、磨碎、剔除雜質等預處理，形成過10目篩的土壤，備用。然后將備用土壤用四分法混勻，按照盆栽試驗設計和養分平衡的要求進行稱量、裝盆和實驗編號，然后在溫室大棚內放置2個月以使土壤充分老化，備用。

1.2.2 試驗設計

試驗設置CK、T1、T2、T3、T4不同鉻濃度處理，以氯化鉻（CrCl3·6H2O）形式外源添加，每個處理3次重復。外源添加總鉻濃度分別為0、100、200、300 mg·kg-1和400 mg·kg-1，外源添加后各處理土壤總鉻實測濃度均值分別為293、427、528、675、837 mg·kg-1，添加后土壤中總鉻濃度為《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）篩選值的1.2-3.5倍。

1.2.3 盆栽試驗實施與管理

盆栽選用直徑300 cm，高230 cm的PVC塑料盆，試驗地點選擇在麗江市玉龍縣拉市鎮余樂村港峰生態農業發展有限公司溫室大棚內開展，棚內溫度為17-24℃。播種前每盆裝土10 kg，每盆施用1.3 g尿素和0.9 g磷酸二氫鉀作為底肥。老化后的土壤，提前做好育苗，根據當地白菜作物的農時，開展白菜移栽，灌溉、除草、除蟲等按當地常規管理。生長期間（2021年6月23日至8月18日），根據生長情況和天氣情況適當補充水分和追肥，每盆追肥1.3g尿素和1g氯化鉀，分別于2021年6月25日和7月21日共追施2次。

1.3 樣品采集與測定

白菜成熟后，對白菜及土壤開展協同樣品采集工作，樣品采集包括種植后的盆栽根際土壤，成熟的白菜根及可食部分，依次用自來水和去離子水沖洗白菜各部位，用濾紙吸去表面水分后稱量鮮質量，裝入樣品袋保存，并開展樣品檢測工作。按照國家推薦檢測方法《土壤pH值的測定電位法》（HJ 962-2018）、《土壤干物質和水分的測定重量法》（HJ 613-2011）、《土壤有機碳的測定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》（HJ 615-2011）、《土壤檢測第6部分：土壤有機質的測定》（NY/T 1121.6-2006）、《土壤陽離子交換量的測定三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》（HJ889-2017）、《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491-2019）、《土壤環境監測技術規范》（HJ 166-2004）、《食品安全國家標準食品中多元素的測定第一法電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS》＞ （GB 5009.268-2016）、《土壤質量全氮測定凱氏法》（HJ 717-2014）、《土壤全鉀測定法》（NYIT 87-1988）、《土壤總磷的測定堿熔—鉬銻抗分光光度法》（HJ 632-2011）、《森林土壤鉀的測定》（LY/T 1234-2015）、《森林土壤磷的測定》（LY/T1232-2015），分別開展土壤pH（土水比為1：2.5）、干物質、水分、有機碳、有機質、陽離子交換量、總鉻、有效態鉻（鹽酸浸提法）、全氮、全鉀、總磷、速效鉀、有效磷，以及白菜可食部分和根部鉻等指標的分析檢測工作。

1.4 數據分析與處理

采用GraphPad Prism 8、SPSS 23.0、ArcMap 10.7和Origin 2023b進行數據的描述性統計和圖形處理。采用基迪奧生信云工具在線（https：//www．omicshare.com/tools/）完成熱圖處理。

1.5 白菜鉻閾值推導

白菜（CR117）的鉻生物富集系數（BCF）通過白菜可食用部分鉻濃度（mg·kg-1，鮮質量）和土壤中鉻濃度（mg·kg-1）的商確定。白菜鉻的土壤閾值（CT）由GB 2762-2022中規定的蔬菜鉻允許限量和BCF的商確定。

Logistic分布函數是一種4參數常見的S函數，可以很好地代表藥理學／化學中的邏輯劑量反應。因此，本研究采用Origin 2023b軟件Logistic分布函數對白菜（CR117）BCF數據的累積概率分布進行擬合，得到白菜（CR117）中鉻富集的SSD曲線。然后根據曲線計算HC5（白菜受影響的累積概率達到5%時的污染物質濃度）值，作為土壤鉻的閾值。本研究土壤總鉻利用Logistic分布函數計算累積概率的公式如下：

式中：y為累計頻率，用百分數表示；x為1/BCF的值；A1、A2、x0、p是函數的4個擬合參數。

Nelder分布函數是一種農業產量—肥料4參數函數，可以很好地代表作物產量和肥料的邏輯劑量反應。因此，本研究采用Origin 2023b軟件Nelder分布函數對白菜（CR117）有效態鉻閾值的累積概率分布進行擬合，得到白菜（CR117）有效態鉻閾值的SSD曲線。然后根據曲線計算HCs值，作為土壤有效態鉻的閾值。本研究土壤有效態鉻利用Nelder分布函數計算累積概率的公式如下：

2 結果與分析

2.1 土壤鉻含量分布特征

根據圖1a、圖1b顯示，各外加鉻處理土壤中總鉻含量均超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中篩選值限量標準，隨著總鉻含量的增加，有效態鉻隨之線性增加，總鉻含量在293-837 mg·kg-1，對應的有效態鉻含量在0.017-0.999 mg·kg-1，各處理間差異極顯著（P＜0.001）。由空白土壤的有效態含量可知，該高背景區土壤有效態鉻含量非常低，約占總量的0．006%，T4處理鉻總量和有效態含量達最高值，分別是對照組的2.85倍和57.63倍，外源添加的鉻以有效態形式賦存于土壤中。

2.2 白菜的鉻富集特征

不同鉻濃度處理下，白菜可食部位和根中鉻含量分別為0.025 -0.282 mg·kg-1和0.294-2.680 mg·kg-1，各處理間差異極顯著（P＜0．01）。白菜可食部分鉻含量均低于《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB2762-2022）中允許限量（蔬菜鮮質量0.5 mg·kg-1），根中鉻含量最高是可食部分的18.7倍。隨著處理組顯著提高了土壤中總鉻和有效態鉻的含量，白菜可食部分和根部鉻積累均顯著增加。但隨著土壤鉻濃度的升高，白菜可食部分鉻含量呈線性升高，白菜根部鉻含量吸收到一定水平后，不在明顯積累鉻，呈S型曲線，表明大部分的鉻積累在根部，并未轉運到可食部分見圖2a、圖2b。

不同鉻濃度處理下，白菜可食部分的生物量（單株）為1.12-1.56 kg，各處理間差異顯著（P＜0．05），白菜根的生物量（單株）20-36 g，各處理間差異極顯著（P＜0.01）。根據圖2c、圖2d中可知，隨著總鉻處理濃度的升高白菜可食部分產量除T1處理外均低于空白組，在T4處理組出現較明顯減產，相對于空白組減產率達12.9%，已經超過食品安全國家標準閾值確定依據——農作物減產小于10%。白菜根生物量隨著土壤鉻含量的增加呈線性下降，研究說明鉻對白菜根的生長影響較大。

2.3 土壤-白菜系統鉻的積累預測模型

從圖3可知，土壤總鉻、土壤有效態鉻含量與白菜可食部分及根中鉻含量呈顯著正相關，與白菜可食部分產量及根生物量呈顯著負相關。pH、干物質及含水率等土壤理化性質也是影響白菜可食部分及根中鉻含量的相關因素，同時pH與白菜各部分的生物量呈正相關。隨著鉻處理濃度的增加，蔬菜BCF值呈上升趨勢。

基于土壤總鉻的白菜BCF值，對1/BCF的累積概率分布通過Origin 2023b軟件進行擬合，得到各處理組下的SSD曲線（圖4a）。可以看出，累積概率和1／BCF呈現較好的線性模型關系。白菜的BCF值為4.58×10-4-8.17×10-s，可見白菜鉻積累能力均較弱。基于土壤有效態鉻的白菜土壤安全閾值，對其累積概率分布通過Origin 2023b軟件進行擬合，得到各處理組下的SSD曲線（圖4b）。可以看出，累積概率和CT呈現較好的線性模型關系，白菜的CT值為0.28-2.69。

2.4 麗江高鉻區土壤的白菜鉻閾值推導

基于白菜鉻富集系數SSD曲線和白菜土壤鉻閾值SSD曲線，分別采用Logistic概率分布函數和Nelder概率分布函數構建SSD曲線（圖4a、圖4b），兩個曲線的相關系數均較高，分別為0.976 3和0.965 4。分別從SSD曲線中得到HCs值，作為白菜種植土壤總鉻和有效態鉻閾值，滿足95%的白菜中鉻濃度不超過國家食品安全標準允許限量。白菜種植土壤總鉻濃度閾值為1 100 mg·kg-1，白菜種植土壤有效態鉻濃度閾值為0.122 mg·kg-1。

3 討論

總體而言，我國現行土壤環境質量標準的鉻對供試高背景區偏嚴，未真實反映該區域白菜安全生產實際。為確保該區域白菜的安全生產，本研究基于土壤總鉻和有效態鉻濃度，推導了該區域棕壤上種植白菜的鉻安全生產閾值。有研究表明，碳酸鹽巖地質高背景區土壤中鉻主要以殘渣態（占比＞80%）形式存在，生物活性低。本文供試高背景區土壤鉻超標問題較突出，但目前我國土壤環境質量標準已不適應當前土壤環境管理的需求，建議補充六價鉻等高毒害重金屬價態和形態的閾值或標準，而不是采用總量進行管理，探索地質高背景區基于有效態含量的土壤重金屬鉻標準體系，為實現區域土壤重金屬風險管理提供科學依據。

隨著土壤鉻處理濃度的增加，白菜可食部分和根中鉻也顯著增加，但可食部分均未超過允許限量，其原因一是鉻主要在根部積累，轉運到可食部分的量有限，這與前人研究結果類似。另一方面的原因與白菜品種有關，前期調查集中在多個白菜品種，且有較高的食品安全風險，不同蔬菜品種對鉻的吸收能力差異較大。基于土壤修復的考慮，建議后續種植的白菜根進行安全處置，防止鉻重新回到農田，危害植物和人體健康。前人有研究證明鉻污染對蔬菜生產的影響主要是使蔬菜的營養生長受到抑制和產量降低，本研究中土壤鉻含量增加對白菜可食部分和根的生物量均產生較大影響，減產率達到12.9%，已經超過保護農產品正常生長減產率小于10%的安全閾值。

與GB 15618-2018對比可知，當6.5＜pH≤7.5時，農用地土壤鉻篩選值和管制值分別為200 mg·kg-1和1 000 mg·kg-1，當pH＞7.5時，農用地土壤鉻篩選值和管制值分別為250 mg·kg-1和1 300 mg·kg-1。本研究推導得到的土壤總鉻閾值介于篩選值和管制值之間，更接近管制值，也即現行國家標準對于該區域土壤鉻的總量限量值規定偏嚴，建議制定適宜該區域的地方限量標準。我國沒有有效態鉻的相關標準，目前對有效態鉻基準的研究也較少。已有研究對某地不同土壤的安全閾值做了研究，分別推導出該區域紅壤和潮土的安全閾值分別為0.85 mg·kg-1和0.70 mg·kg-1，葉菜的土壤鉻閾值預測區間，潮土為104-301 mg·kg-1，紅壤為158-401 mg·kg-1。本研究得到的有效態鉻閾值與其相比較低，總鉻閾值較前人研究略高，主要原因是地區土壤性質差異較大導致的，本研究區域屬于鉻高背景區且土壤呈堿性，而高背景區土壤的有效態鉻含量均偏低，因此建議針對不同區域、不同類型土壤建立更為精準的有效態鉻地方管控標準。本研究選用典型高背景區代表性土壤和廣泛種植的白菜品種，為該類型土壤種植白菜的鉻閾值提供了重要的見解，并為地方土壤標準的制定奠定了一定基礎，推導出的閾值有一定的普適性和可行性。

4 結論

（1）各盆栽土壤總鉻含量均高于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）篩選值限量標準，白菜可食部分鉻含量均符合《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762-2022）允許限量，各盆栽白菜根中鉻含量積累明顯，且顯著高于可食部分，土壤鉻濃度達到一定閾值后對白菜生長有顯著限制。

（2）基于本研究，初步建立白菜種植土壤中總鉻和有效態鉻的HCs值，豐富鉻高背景區土壤鉻臨界值研究成果，可為鉻高背景區土壤中白菜的安全生產提供指導，且為地方土壤風險管控提供支撐。

（3）研究區存在白菜安全風險，不同白菜品種對鉻的富集能力有差異，不同土壤的鉻閾值不同。

（責任編輯：葉飛）

基金項目：云南省科技重大專項及重點研發計劃項目（202205AF150010）