鎘污染紅黏土強度劣化機理分析

摘要：為探究鎘污染條件下紅黏土的微觀結構演化對土體抗剪強度的影響，揭示鎘污染紅黏土的強度劣化機理，本研究通過直剪試驗、X射線衍射（XRD）分析和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察研究了鎘污染紅黏土的剪切特性和微觀結構特征。結果表明：隨著鎘含量的增加，黏聚力平均減小25.5%，內摩擦角平均增大21.1%，抗剪強度出現劣化趨勢，剪切破壞面形態凹凸越來越明顯；微觀影像顯示出顆粒蝕化現象，孔隙發育平均增大11.8%，且呈蜂窩狀，土顆粒接觸方式由角-面、邊-面、面-面轉為角-邊、點-面接觸，微觀結構指標（顆粒豐度、定向頻率及孔隙分形維數）反映出土顆粒由強聯結轉化為弱接觸的變化特征；因黏土顆粒對鎘離子吸附能力較強，導致擴散雙電層被壓縮，同時鎘離子與黏土中碳酸鹽類發生水解反應，從而降低了黏土顆粒間結合水膜連結力，黏聚結構功能逐漸弱化。研究表明，鎘污染對紅黏土抗剪強度產生劣化效應，在地表徑流沖刷作用下易加劇耕地層水土流失等危害。

關鍵詞：紅黏土；鎘污染；抗剪強度；微觀結構；劣化效應

中圖分類號：S157.1 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）07-1503-09 doi：10.11654/jaes.2024-0008

隨著我國工業化和城市化建設的持續推進，工業生產和人類活動導致的重金屬污染問題備受關注。根據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，土壤污染類型以重金屬為主，其中鎘是首要污染物。研究表明重金屬侵入土體后并不能穩定下來，其不斷遷移且腐蝕土體的內部結構，加速土體裂隙擴張，損傷結構強度，這些性質是改變巖土性能的主要原因。紅黏土作為一種區域性特殊土，是由碳酸鹽類巖石風化后形成的一種呈棕紅色、紅褐色的高塑性黏土，廣泛分布于云貴高原、廣西、湖南等南方地區，該區域有色礦物分布帶廣，重金屬污染土壤的工程危害時有發生。在云南多處礦場周邊及潛在污染區取樣測試，這些紅黏土污染區鎘含量背景值為0.37-120 mg·kg-1，超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）篩選值，嚴重威脅區域耕地生態環境。由于紅黏土高孔隙比、高塑性、易失水收縮，這使得土體開裂滲透性增加，重金屬易隨水體發生遷移和富集，且重金屬毒性高、難降解，往往造成土壤生態環境破壞和肥力下降。重金屬的長期積累改變土體內部結構，從而誘發耕地層、邊坡等土體強度發生變化，常常引起土壤侵蝕、水土流失及滑坡崩塌等地質災害。

國內外學者圍繞污染土研究大多集中于土體污染物特征、土壤污染評價等環境科學問題。土體的物理力學特性與污染物密切相關，但受污染土體普遍存在力學性能退化的現象。重金屬鎘污染條件下，黏土液限、塑限和黏粒含量整體下降；在重金屬淋濾條件下，研究發現鋅離子對桂林紅黏土的膠結結構及土顆粒擴散雙電層產生不可逆破壞，致使土體強度損傷。鎘離子使土顆粒表面雙電層變薄，顆粒產生團聚，導致孔隙增加，滲透系數增加。重金屬在土體中長期累積、沉淀及絮凝，改變土體的水土化學環境、物質組成及物理狀態，宏觀表現為土體物理力學指標變化。前人研究還發現污染土的水土化學作用導致微觀結構變化，進而引起土體物理狀態及其力學性質的改變。Tovey最早通過分析細粒土SEM微觀圖像在土體結構定性參數獲取方面取得顯著進展。黏土隨垃圾滲濾液污染時間增加，微觀孔隙數量、體積持續發育，顆粒間膠結力受污染侵蝕逐漸喪失，粒團接觸形式由表面強接觸轉變為點面弱接觸；隨著鉛含量增加，黏土孔隙發育明顯，土顆粒孔徑尺寸增大，二次孔數量增加，且以點—點接觸方式為主。綜上，污染物侵入改變土顆粒間接觸方式、孔隙尺寸、團聚體形態等微觀結構，從而影響到土體的物理力學性質。因此，鎘污染紅黏土強度特性及其微觀結構特征定量解譯值得深入探討，需進一步結合土體力學性能和物化性質闡明重金屬污染對紅黏土的劣化機理，為污染土修復提供理論參考。

本研究以云南紅黏土為研究對象，通過制備不同鎘含量重塑試樣，開展直剪試驗、X射線衍射分析和掃描電子顯微鏡觀察，對比分析鎘污染紅黏土的抗剪強度和微觀結構變化規律，采用微觀結構指標（顆粒豐度、定向頻率及孔隙分形維數）定量分析不同鎘含量對紅黏土微觀結構的影響，進而探討鎘污染紅黏土的微觀結構演化特征及其強度互饋響應機理，為污染區土壤修復及水土流失防治問題提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用土樣取自云南省昆明市，未污染紅黏土呈棕紅色，通過《土工試驗方法標準》（GB/T 50123-2019）和常規土壤分析方法，測得土壤基本理化性質為：天然干密度1.35 g·cm-3，天然含水率23.4%，比重2.73，液限29.6%，塑限29.6%，塑性指數32.9%，pH7.4，有機質含量7.4 g·kg-1，土壤顆粒分級為砂粒3 9.5%，粉粒41.2%，黏粒19.3%。其試驗污染溶液選取鎘標準溶液，試驗用水為蒸餾水，土樣礦物組分采用X射線衍射儀，鑒定結果如圖1所示。

1.2 土樣制備

試樣制備具體步驟如下：①取適量原狀紅黏土碾碎過2 mm篩；②將篩過的紅黏土放人105℃烘箱直至烘干，裝入密封盒待用；③根據前人云南地區重金屬鎘污染含量測試結果，土樣鎘含量分別設置為0、50、100、150、200 mg·kg-1，按配比加入蒸餾水，取相應烘干紅黏土，制備干密度、含水率與原狀紅黏土相同，分別為ρd=1.35 g·cm-3，w=23.4%；④將溶液分層噴灑于干土后均勻攪拌，并放人密封盒中靜置24 h；⑤采用壓樣法制作5組不同鎘含量土樣，每組3個平行試樣，合計環刀試樣60個；⑥對鎘污染紅黏土試驗開展直剪試驗，測試結果取平均值。

1.3 試驗方法

1.3.1 直剪試驗

使用南京土壤儀器廠生產ZJ型應變控制直剪儀（測力環系數為1.55"kPa·mm-1），進行快剪試驗。垂直荷載設置為100、200、300、400 kPa，剪切速率控制為0.8 mm·min-1。當測力計讀數達到穩定或出現明顯后退時表示試樣已破壞，記錄每組剪切位移和剪應力試驗數據。

1.3.2 微觀掃描電鏡試驗

制備完成的環刀土樣完全風干，選取中間具有代表性的新鮮切面，固定其在樣品臺上進行真空鍍金。借助HITACHI S-3400N型號掃描電鏡，設置其電壓為15 kV、焦距為10 mm，放大倍數選取為50、100、300、1 000、3 000、

1.3.3 微觀結構定量分析

選取掃描電鏡微觀圖片，具體步驟如下：①對灰度圖片設置最佳閾值進行二值化處理；②對二值化處理圖片使用中值濾鏡去除噪點；③利用IPP （ImagePro Plus）軟件自動識別土顆粒及孔隙輪廓，提取顆粒及短軸、長軸、傾角、面積、周長等結構參數；④定量分析鎘污染紅黏土顆粒形態、排列方式及孔隙尺寸演化特征。

1.4 微觀結構指標

1.4.1 顆粒豐度

為客觀反映污染土顆粒形態變化采用公式（1），引入豐度為研究鎘污染紅黏土后土顆粒形態演化特征。

C=B/B（1）

式中：B為顆粒短軸長，μm；L為顆粒長軸長，μm；c為顆粒豐度，無量綱，C值越大顆粒形態越趨向圓形，反之顆粒形態趨向長條形。

1.4.2 定向頻率

通過引入定向頻率理論，根據顆粒單元的長軸與Y軸的夾角，在某一方向上分布密度，定量分析顆粒單元體的排列特征，見公式（2）。

Pi（θ）=ni/N（2）

式中：Pi為單元體頻率，用百分數表示；θ為定向角度區位，°；ni為單元體在第i個區位中的個數；N為單元體總數。

1.4.3 微觀孔隙率

微觀結構孔隙形態采用分形維數，反映污染土孔隙平面粗糙程度。孔隙分形維數越大，計算區域平面越粗糙，孔隙發育越明顯。表達式如下：

lgP=（D/2）×lgA+C（3）

式中：P為孔隙等效周長，μm；A為孔隙等效面積，μm2；D為孔隙形態分形維數，無量綱；C為擬合常數。

1.5 試驗數據處理

試驗數據采用Origin軟件進行統計分析，試驗處理結果數據均以“平均值±標準差”表示，擴散雙電層示意圖使用CorelDRAW軟件繪制。

2 結果與分析

2.1 鎘污染紅黏土剪切強度特征

2.1.1 應力-應變曲線

如圖2所示，剪應力峰值隨鎘含量的增加呈減小趨勢，在100-400 kPa垂直壓力下隨剪切位移增加，剪應力持續增大，達到峰值后曲線呈現減小并趨于穩定。

隨剪切位移增加，剪應力均呈先持續增加后減小趨勢，屬于應變軟化型曲線。在垂直壓力較低情況下（100 kPa），隨剪切位移的逐漸增大，剪應力先達到峰值后呈“跌落”現象，當垂直壓力較大時，該現象逐漸消失，表明外界壓力因素的作用與鎘污染物摻量的增加，均會使土體剪切強度發生弱化。在垂直壓力300-400 kPa條件下，剪應力與剪切位移曲線變化呈現先增大后減小趨勢，但隨著鎘含量的逐漸增加，鎘污染紅黏土剪應力峰值出現衰減。

2.1.2 抗剪強度

如圖3（a）所示，隨著鎘含量的逐漸增加，鎘污染紅黏土抗剪強度整體出現下降趨勢。試樣在100、200 kPa下隨著鎘含量增加抗剪強度緩慢減小后趨于穩定。當垂直壓力增大時，抗剪強度均出現峰值，且隨著鎘含量增加抗剪強度曲線呈現先增大后減小趨勢。如圖3（b）所示，隨著鎘含量的逐漸增加，黏聚力平均減小25.5%，內摩擦角平均增大21.1%。以上分析可知，隨著鎘含量增加，紅黏土表現出強度“劣化”趨勢。

2.2 微觀結構分析

通過土體內部顆粒形態、接觸方式和孔隙尺寸等結構特征，定量分析不同鎘含量污染紅黏土微觀結構演化對抗剪強度的影響。利用IPP軟件統計不同鎘含量下土樣顆粒及孔隙基本參數，見表2。

如圖4a、圖4b所示，未污染紅黏土顆粒形態較為清楚，顆粒接觸方式較多如實線箭頭所示有角-邊、邊-面、面-面接觸方式；膠結物質及凝粒含量較高，孔隙間填充黏土礦物或膠結物使土顆粒間接觸緊密（見箭頭圖4a），土體整體結構相對穩定。如圖4c、圖4d所示，100 mg·kg-1鎘含量污染后紅黏土，土體表面出現蝕化現象，呈現蜂窩狀，部分膠結物質或原生礦物溶解，紅黏土由致密結構趨向疏松，導致土粒間黏聚力減弱；視域內顆粒接觸變為角-邊、點-點方式，接觸面積減小導致土體孔隙比例提高，顆粒間連接斷裂后形成連通孔隙和支架孔隙（圖4c虛線橢圓），土顆粒與孔隙界線不再清晰。鎘含量200 mg·kg-1污染紅黏土表面有次生化合物附著（圖4f）。微觀影像獲取污染土顆粒間聯結方式及孔隙結構演化特征，可作為鎘污染紅黏土剪切強度劣化機制的依據。

2.2.1 顆粒豐度

通過IPP軟件統計不同鎘含量下土樣顆粒及孔隙基本參數，見表2。如圖5所示，顆粒豐度在0.4-0.6區間占比最高，隨鎘含量增加百分含量增幅明顯，在0.5-0.6區間中，隨鎘含量增加百分含量略有降低，其余區間百分含量分布均勻。由此可見，鎘污染土樣中，似橢圓形顆粒含量最多，是構成污染土樣顆粒主要形態組成。對于0.1-0.3區間長條顆粒和0.9-1.0區間似圓顆粒含量較少。因此，土樣由偏長條形和似圓形顆粒向似橢圓形顆粒發育居多。鎘污染使顆粒團聚體形態向似橢圓形轉變，豐度下降，顆粒角-邊或邊-面強接觸方式減少，導致粒團間孔隙變大。

2.2.2 定向頻率

由圖6可知，污染土顆粒定向頻率分布呈“同向性”，顆粒定向角度以90°為主。原因在于土顆粒在短時間靜壓力下擊實而成，使原本垂直分布的顆粒在壓力作用下向水平方向改造，使土顆粒具有明顯的定向性。此外，鎘污染下土體壓縮性提高，在應力作用下加劇顆粒向水平面偏轉，且隨著鎘含量增加該現象更明顯。

2.2.3 微觀孔隙率

由圖7可知，隨著鎘含量增加，孔隙分形維數和孔隙率均呈現快速增大，分形維數和孔隙率與鎘含量呈正比關系。分形維數在鎘含量為200 mg·kg-1時分形維數增幅最大，孔隙率發育明顯。隨著鎘含量增加，微觀紅黏土孔隙率增大，局部結構損傷開始積累，當微觀視域內孔隙率趨向穩定，表明鎘污染誘發土體內部結構特征演化基本完成，定量描述紅黏土孔隙發育趨勢可為抗剪強度劣化提供佐證。

2.2.4 化學元素

為明確鎘污染紅黏土前后化學元素變化特征，對不同鎘含量的代表性土樣進行能譜分析，結果見表3。由表3可知，紅黏土中主要化學元素O、C、Al、Si、Fe占比較高。

從化學成分來看，與李順群等試驗結果中紅黏土礦物主要為硅四面體或鋁八面體構成的鋁硅酸鹽礦物組成相一致。結果發現，鎘溶液摻入后隨著鎘含量增加，Al、Si元素含量呈波動趨勢，但總體高于未污染水平；Fe、Ca、Mg、C元素含量逐漸減少。其主要原因為：（1）離子吸附特性，土體中的Al、Si元素一般以氧化物、氫氧化物或硅酸鹽等形式存在于紅黏土中，并且它們有較強的吸附和交換能力；（2）紅黏土中黏土礦物伊利石（K，H3O）（Al2Si4O10）（OH）2是一種具有吸附和交換性能的黏土礦物，鋁氧八面體組分被鎘氧八面體取代，導致部分Al3+被釋放。Fe、Ca、Mg元素作為紅黏土中主要膠結氧化物質形式存在，對土體結構強度具有重要作用。鎘污染條件下紅黏土與鎘離子發生水解作用，導致其膠結氧化物含量下降，使土顆粒間聯結作用逐步喪失，土體結構強度下降。對于C元素下降應與鎘含量增加引發的土體pH值環境改變有關。通常紅黏土的pH值較高，鎘離子水解可致使土體酸化，在酸性環境中碳元素的溶解度增加，使碳元素有機組分從土顆粒中溶解出來使其含量減少?？梢?，隨著鎘含量增加，水土化學作用愈明顯，黏土礦物的理化性質改變，伴隨膠結氧化物質含量下降，使土顆粒間聯結強度發生不可逆損傷，宏觀表現為顆?？紫栋l育及抗剪強度劣化。

3 討論

3.1 擴散雙電層效應

通過建立污染土顆粒擴散雙電層模型，從微觀角度更好地解釋鎘污染紅黏土抗剪強度劣化機理。如圖8所示，黏土顆粒表面帶負電荷在靜電作用下易吸附水溶液中的陽離子，越靠近靜電引力越大，被牢固吸附的離子在土顆粒表面形成固定層也稱強結合水層。離土顆粒表面距離越遠，陽離子等水化離子受靜電引力束縛減小，易脫離，向孔隙溶液中擴散，形成擴散層即弱結合水層。

重塑紅黏土經鎘污染后，隨著鎘離子數量增加，黏土顆粒表面對鎘離子靜電引力作用增強，平衡土顆粒表面負電性所需陽離子減少，擴散層（弱結合水層）厚度變薄。此外，鎘離子價位高于一般水化陽離子，從而導致中和土顆粒表面負電荷所需陽離子數目減少，削弱土顆粒負電性，使顆粒間范德華引力大于斥力。土顆粒之間引力增大，易形成團聚體，使孔隙通道增大，當鎘含量增加到一定程度，顆粒凝聚結構達到閾值，細小孔隙數量累積，迫使土樣微觀結構下出現支架孔隙或連通孔隙擴大現象（見圖4）。

從表3可以看出，在自由水或弱結合水中的Fe2+、Ca2+和Mg2+、等置換出的游離離子，在顆粒表面弱結合水中伴隨新物質生成帶走部分弱結合水，削減弱結合水膜厚度，降低黏土顆粒間結合水膜連結力。此外，天然紅黏土中富含大量的硅鋁氧化物與碳酸鹽，它們與紅黏土顆粒表面結合水膜組合轉化為凝膠狀膠結物，促使黏土顆粒之間形成黏聚力較高的聚體結構。在鎘離子對結合水膜中膠結物侵蝕下，膠結連力減弱，聚集體連結功能逐漸喪失，黏聚力下降導致抗剪強度劣化。

3.2 水解效應

已有研究表明，紅黏土中除了各類礦物以外，還含有影響土體抗剪強度的顆粒膠結物質，在酸性環境中易被水解溶蝕。紅黏土中鎘離子水解反應過程如下：

Cd （NO3）2→Cd2++NO3

Cd2++ H2O→Cd（OH）2↓+H+

CaCO3+H+→Ca2+ + HCO-3

Cd2++ HCO3-→CdCO3↓+H+

在鎘污染環境下，鎘離子水解呈酸性，使孔隙液pH值減小，水解產生的H+加劇碳酸鹽類礦物水解生成HCO-3，促使鎘離子與HCO-3形成碳酸鹽沉淀。除此之外，鎘離子水解生成的Cd（OH）2或CdCO3等難溶物鑲嵌在顆?？紫堕g產生一定咬合力，從而增大土體的內摩擦角。孔隙液中鎘離子發生水解反應，碳酸鹽類等膠結物質溶解導致顆粒間有效膠結力下降，表現為黏聚力減小。與此同時，水解反應對原生黏土礦物產生蝕化作用，使黏土顆粒表面結合水膜聯結力損傷。根據x射線衍射結果（表3），隨鎘含量增加紅黏土中游離氧化物和碳酸鹽類含量降低，說明紅黏土中膠結物質發生系列水解反應，導致土顆粒間聯結強度下降，孔隙發育促使土體結構穩定性下降。

綜上，當重金屬鎘污染紅黏土后，鎘離子與土顆粒之間發生離子交換反應、水解反應使土體礦物成分發生改變，土體顆粒豐度減小、孔隙率增加使土體結構強度下降。隨著紅黏土顆粒對鎘離子靜電引力增強，平衡土顆粒負電性所需陽離子數減少，結合水膜厚度變薄，黏土顆粒間水膜連結力減弱。鎘離子水解后pH值降低對黏土礦物與膠結氧化物質產生溶蝕作用，粒團內膠結連力下降，同時導致粒團間孔隙變大，黏聚力減小，抗剪強度表現出劣化現象。因此，未來針對污染土壤修復等水土流失問題．可考慮以下防治措施：一是限制土壤對重金屬離子的吸附交換能力等土水化學反應，降低顆粒表面電荷量，減少膠體物質溶蝕；二是促進土壤中新物質生成，增加污染土顆粒間膠結力，填補孔隙提高結構密實度，以增強土體穩定性，遏制重金屬元素遷移。

4 結論

（1）隨著鎘含量的增加，鎘污染紅黏土剪切位移—剪應力表現為“應變軟化型”曲線，土體黏聚力逐漸減小，內摩擦角逐漸增大，抗剪強度整體呈現劣化趨勢。

（2）從鎘污染紅黏土微觀影像分析可知，土顆粒結構變為蜂窩狀，支架孔隙和連通孔隙尺寸擴大，出現明顯的蝕化現象，顆粒特征以似橢圓形居多，定向頻率分布呈“同向性”，孔隙分形維數和孔隙率與鎘含量呈正相關，土顆粒由強聯結轉化為弱接觸。

（3）鎘污染紅黏土顆粒表面對鎘離子吸附力增強，擴散雙電層被壓縮，土粒自身負電性被削弱，致使顆粒間引力增大、孔隙尺寸擴大，易形成團聚體，同時鎘離子在水解作用下加速碳酸鹽類等膠結物質溶解，膠結連力逐漸弱化，進而土體抗剪強度降低。

（4）鎘污染環境下紅黏土內部發生離子交換及水解作用，結合水膜變薄、黏土膠結礦物質溶解及黏聚力損傷，導致土體抗剪強度產生弱化，聯合微觀影像量化指標、擴散雙電層效應和水解效應共同揭示了鎘污染紅黏土強度劣化機理，期望服務于污染紅黏土修復及水土流失綜合防治研究。

（責任編輯：葉飛）

基金項目：國家自然科學基金項目（42367025）；云南省基礎研究計劃面上基金項目（202IOIAT070271）；云南省農業聯合專項 （20230IBD070001-171）；云南省高層次人才培養支持計劃“青年拔尖人才”專項（YNWR-QNBJ-2020-030）