水力停留時間強化復合載體基固定化藻茵系統處理低C/N廢水脫氮

摘要：為探索一種低C/N廢水脫氮新技術，本研究將綠沸石和玉米芯組成復合載體，以小球藻和活性污泥為接種物，通過吸附法構建固定化藻菌系統（IABS），探究了裝置的脫氮效果及水力停留時間（HRT）對脫氮效率的影響。研究結果表明，復合載體可有效改善廢水的C/N，構建的固定化藻菌系統可實現低C/N廢水中氮素的有效去除。裝置脫氮效果隨著HRT的延長而提升，當HRT達18h時，裝置的總氮去除率最高可達98%；氨氮去除率可達100%。綜合而言，綠沸石和玉米芯復合載體構建的固定化藻菌系統具有脫氮效率高、無需連續投加碳源、出水水質穩定等優點。

關鍵詞：低C/N廢水；固定化藻菌；脫氮

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）07-1632-07 doi：10.11654/jaes.2023-0780

低C/N廢水類型多樣，包括城鎮生活污水、養豬廢水、養殖尾水等。由于此類廢水過低的C/N難以滿足污水處理廠傳統的生物脫氮處理工藝對碳源的需求，導致廢水總氮去除率偏低，出水水質無法達到排放標準。因此，需要增加額外的處理工序對廢水進行深度處理，這將明顯增加污水處理的成本。

現有研究表明藻菌系統可實現比單一藻類或細菌系統更好的水質凈化效果。藻類在光合作用中產生的有機物質和O2可以被細菌利用，而細菌代謝物又可被藻類吸收利用，維持藻類的生長。此外，體系中收獲的微藻又可以作為生物飼料，燃料和保健品的原材料，具有很高的利用價值。相比游離態藻菌，固定化藻菌系統擁有更大的生物量和生物活性，且對pH、溫度、污染物濃度和復雜微生態環境的適應性更強，這有助于提高處理過程的效率和持久性。如劉建新等利用固定化藻菌處理城市污水，結果表明固定化藻菌體系中藻菌的生物量更高，固定化藻菌對氨氮的去除率為60.4%，固定化藻菌相比懸浮藻菌具有更明顯的優勢。劉娥等用包埋法固定化蛋白核小球藻和光合細菌處理水產養殖廢水，對氮和磷的去除率最高可達84%和95%。固定化藻菌技術關鍵要素是固定化方法和載體的選擇。固定化方法主要有吸附法、包埋法、交聯法及共價結合法等。載體材料可分為無機載體、有機載體和復合載體等。無機載體綠沸石具有良好的機械結構和吸附性能。有機載體玉米芯不僅具有大比表面積和多孔結構，其富含的營養物質還能提高微生物的活性。因此將綠沸石和玉米芯進行復配，即可以保證機械強度，又可以為附著的微生物提供新陳代謝所需的營養。

本實驗在預實驗的基礎上，選取10：1質量比的綠沸石和玉米芯為藻菌固定化的復合載體，以小球藻和活性污泥為接種物，在實驗室條件下構建基于復合載體的固定化藻菌系統，研究了裝置的脫氮能力及HRT對脫氮效率的影響，以期為該技術今后的實際應用提供理論依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗用小球藻（Chlorella pyrenoidosa）購于中科院淡水藻種庫，采用BG-1I培養基，在溫度（25±1）℃、光照強度約140 μmol·m-2·s-1，光暗比12 h：12 h的GZX-400BS光照培養箱中進行培養，培養過程中每日搖3次。實驗用菌種接種物取自上海市濱海污水處理廠回流池活性污泥，取回后用硝化菌和反硝化菌培養液進行脫氮菌的富集培養。實驗時所用小球藻藻密度為1.1×106 cells·mL-1，菌種接種物的污泥濃度均為1×104 mg·L-1。

實驗用綠沸石購于定州市某園藝廠，粒徑1-2mm，比表面積16.02 m2·g-1。玉米芯顆粒購于濮陽市某材料廠，粒徑為1-2 mm。兩種材料使用前用純水清洗浸泡24 h，去除雜質。

實驗用水為自配低C/N養殖廢水，由自來水、氮磷營養元素及微量元素配制而成。配水的氨氮濃度為（17.38±0.18） mg·L-1，硝氮濃度為（3.67±0.05） mg·L-1，亞硝氮濃度為（0.057±0.005） mg·L-1，總氮濃度為（21.29±0.30） mg·L-1，總有機碳濃度為（2.57±0.63）mg·L-1。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，反應器為圓柱形有機玻璃柱（內徑為190 mm、高度為800 mm）。在反應器底部設置穿孔板，起承重和均勻配水作用，反應器頂部設固定復合材料用的固定板。裝置兩側有光源，光照強度約140 μmol·m-2·s-1。進水由蠕動泵控制，自下而上流過反應器，裝置以連續流方式運行，控制流速為（15.7±0.3） mL·min-1。

1.3 實驗設計

實驗共設置3組處理裝置，均填充混合均勻的質量比為10：1的綠沸石和玉米芯復合載體。其中，裝置1填充高度為20 cm，綠沸石和玉米芯質量分別為4 kg和0.4 kg;裝置2填充高度為40 cm，綠沸石和玉米芯質量分別為8 kg和0.8 kg;裝置3填充高度為60cm，綠沸石和玉米芯質量分別為12 kg和1.2 kg。裝置1、2和3對應的HRT分別約6、12 h和18 h。之后將接種物小球藻及富集培養的脫氮菌以體積比1：2混合均勻，加入反應器，閉合循環固定藻菌24 h后，把剩余的藻菌混合液從裝置中排出，完成藻菌的固定。每組裝置設3個重復。

1.4 分析方法及數據處理

實驗運行周期為26d，每日采集水樣，測定進出水中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總氮、TOC、pH和DO等指標，水質指標測定方法采用國標法。其中，TN：過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法，N02-2N：N-（1-萘基）-乙二胺光度法，NO-3-N：紫外分光光度法，NH+4-N：納氏試劑光度法；TOC：采用總有機碳分析儀（TOC-V．CPH，島津）測定；水溫、DO、pH采用多參數水質測量儀（YSI556MPS，美國維賽公司）測定。

實驗數據結果均以平均值（X）±標準差（SE）表示。運用Excel（2010）、SPSS、Origin（2019）進行數據處理、統計分析及繪圖。去除率（R）的計算公式如下：

R=（Co-Ct/Co）×100%

式中：Co和Ct分別表示進、出水中物質的濃度，mg·L-1。

2 結果與分析

2.1 裝置對氮的去除效果

實驗期間，各裝置出水總氮、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮濃度及去除率變化如圖2所示。裝置1、裝置2和裝置3啟動迅速，運行第1天各裝置出水濃度均顯著低于進水，表現出良好的脫氮效果。

由圖2A可以看出，開始運行后，裝置1中總氮去除率在0-14 d隨時間增長呈下降趨勢，去除率從82%降至60%以下，15 d后隨時間延長去除率有小幅波動但基本維持在同一水平，平均去除率在55%左右。裝置2中總氮去除率在0-12 d穩定在90%以上，13 d后隨時間增長呈下降趨勢．但至實驗結束時去除率仍保持在80%以上。裝置3中總氮去除率自運行第1天起就維持在90%以上，且隨時間的增長呈上升趨勢，最高去除率達98%。由圖2B可以看出，各裝置氨氮去除率變化規律與總氮變化趨勢基本保持一致。即裝置1運行前期氨氮去除率呈下降趨勢，后期趨于穩定并維持在45%左右。裝置2運行前期氨氮去除率穩定在90%以上，后期呈下降趨勢，至實驗結束時降至81%。裝置3氨氮去除率始終保持在95%以上，且隨時間增長穩中有升，運行第8天后即實現了氨氮的100%去除。如圖2C和2D所示，各裝置間硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除率差異較小。運行期間，裝置1、裝置2和裝置3的硝酸鹽去除率基本都保持在70%以上。3個裝置幾乎都能實現亞硝酸鹽氮的100%去除，所有裝置均未出現亞硝酸鹽累積現象。

裝置1、裝置2和裝置3分別代表HRT 6 h、12 h和18 h。綜合比較圖2A、圖2B、圖2C和圖2D可以發現，總氮和氨氮去除率受HRT影響較大，隨著HRT的增加，出水總氮和氨氮濃度明顯下降，各裝置總氮和氨氮去除率排序均為：裝置3＞裝置2＞裝置1。相對而言，硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮去除率受HRT影響較小，3個裝置的去除率基本維持在同一水平。

2.2 裝置TOC濃度變化

裝置運行期間出水TOC濃度變化如圖3所示，裝置1、裝置2和裝置3的出水TOC濃度變化規律基本一致，均表現為隨著運行時間的延長呈波動上升趨勢，各裝置出水TOC濃度大小為：裝置3（平均80 mg·L-1）＞裝置2（平均59 mg·L-1）＞裝置1（平均46 mg·L-1），表明隨著裝置水力停留時間的延長，出水TOC濃度增加。

2.3 運行期間pH和DO變化

由圖4A可以看出，裝置1、2、3中DO在實驗前期（前15 d）的濃度變化有較大波動，裝置1中DO濃度最高達到8 mg·L-1，裝置2中DO濃度最高達6.46 mg·L-1，裝置3中DO濃度最高達6.16 mg·L-I。實驗后期（15 d后）裝置1、2、3中的DO濃度趨于穩定，維持在3-4 mg·L-1之間。

如圖4B所示，各裝置出水pH均值大小為：裝置1＞裝置2＞裝置3。實驗過程中，3個裝置的pH變化規律基本一致，即實驗前期（前15 d）各裝置pH變化范圍維持在6-7之間，實驗后期（15 d后）各裝置出水pH均出現了一定程度的下降。

3 討論

3.1 復合載體在裝置脫氮中的作用

本研究結果表明，實驗中構建的固定化藻菌系統能實現低C/N廢水中氮的高效去除，這與本研究選用了綠沸石-玉米芯作為復合載體填料有關。主要原因有：（1）選用綠沸石-玉米芯復合載體有利于微生物的附著。綠沸石主要是由硅氧和鋁氧四面體組成，內部存在大量的微孔結構，其孔隙率和比表面積顯著高于同粒徑的火山石、麥飯石等其他載體，更有利于微生物的附著。玉米芯表面形狀疏松，內部組織均勻，孔隙發達，微生物附著數量多且密度高。（2）玉米芯的存在為微生物反硝化所需碳源提供了充足的保障。玉米芯釋放出大量可溶性小分子有機物，使出水TOC濃度迅速上升，這些有機碳是藻菌的生長和反硝化過程所必需的。唐婧等研究結果表明，使用玉米芯作為外加碳源，可以實現固體碳源釋碳與反硝化需碳的平衡，有效增強低C/N廢水的脫氮效果。同時李斌等研究發現延長HRT可以在一定程度上提高玉米芯的釋碳量，與本研究中TOC的變化規律相一致（圖3）。（3）綠沸石不僅是一種環境友好，成本低廉的天然礦物，同時也是一種良好的吸附劑，具有表面吸附和離子交換性能好等優點，其對廢水中的氨氮具有良好的吸附性能。曾波等研究了綠沸石對高速服務區低碳氮比廢水的去除效果，實驗結果表明綠沸石可通過吸附作用有效去除廢水中的氨氮。同時一些研究表明延長HRT能提升綠沸石對廢水中氨氮的吸附量。綜上，本研究中將綠沸石與玉米芯進行混合成為復合載體，有效提升了低C/N廢水的脫氮性能。

3.2 HRT、pH及DO對脫氮的影響

本研究結果表明，HRT的延長有助于裝置總氮和氨氮去除率的提升（圖2A和圖2B）。HRT是維持硝化和反硝化作用的關鍵因素之一，其與每單位時間處理的污染物容量以及藻菌和污染物之間的有效接觸直接相關。HRT過短會導致進水與裝置復合載體接觸時間減少，水中氮素還未與藻菌充分反應便流出，從而降低了裝置的脫氮效率，而且HRT過短意味著進水速度增大，使得生物膜更易脫落，導致生物量變少從而降低脫氮效果。而HRT過長會降低裝置的處理能力且容易導致裝置內污染物被重新釋放或者發生可逆反應。李雅婕等利用新型一體式膜生物反應器處理高氨氮低C/N廢水，同樣發現氨氮的去除效果隨HRT的增加而增強。馬瑞君等研究膜-菌藻共生系統處理低C/N廢水脫氮效果，也得出隨著HRT的增加，裝置總氮和氨氮的去除率增加的結果。以上實驗結果與本文的研究結果是一致的。在本研究中，氨氮的去除主要通過小球藻的同化作用和硝化細菌的硝化作用。延長HRT可提高小球藻對廢水中營養物質的吸收能力，同時硝化細菌脫氮也需要較長的HRT來滿足硝化反應。本研究結果表明，HRT達12h后（裝置2和裝置3），出水總氮和氨氮即能滿足污水廠一級A排放標準（GB 18918-2002），綜合考慮裝置的處理能力，可選擇HRT 12 h為裝置運行的最佳參數。此外，本研究還發現，HRT對系統氨氮和總氮的去除率影響明顯大于對硝氮和亞硝氮的去除率影響，不同HRT裝置間硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除率差異較小。可能的原因是廢水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的去除主要通過反硝化菌的反硝化作用來實現，一方面本研究中所采用的復合載體中的玉米芯能為反硝化過程提供足夠的碳源，另一方面反硝化菌世代周期比硝化菌短，相應的受HRT的影響較小，因此導致在不同HRT下3個裝置都取得了較好的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮去除率。

本研究結果表明裝置運行期間，DO濃度始終維持在3 mg·L-1以上（圖4A）。Randall等研究認為DO高于2 mg·L-1時，微生物可以進行正常的硝化反應。本研究中各裝置均取得了良好的氨氮去除率，表明硝化細菌并未受到抑制。此外，3個裝置均沒有產生亞硝酸鹽氮的積累，說明反硝化作用也沒有受到抑制。可能的原因是氧氣在裝置內分布不均勻，存在厭氧微環境。邵留等利用玉米芯固定化硝化污泥和反硝化污泥實現了同步硝化、反硝化，認為外層硝化菌在硝化過程中消耗大量DO，同時玉米芯的分解也會消耗DO，導致材料內部出現缺氧微環境，使反硝化作用可以順利進行。

有研究表明，當pH值偏大時硝化過程將會受到抑制，從而影響反硝化作用強度，也有學者研究兩種潛流人工濕地脫氮途徑發現總氮和氨氮的去除率和pH值呈反比。本研究結果表明，3個裝置中pH值相對較高的裝置1脫氮效果反而最低（圖4B），符合總氮和氨氮的去除率和pH值呈反比這一規律，本實驗結果也進一步證實了前人有關pH對脫氮影響的相關分析。

4 結論

（1）基于綠沸石玉米芯復合載體的固定化藻菌系統能有效去除低C／N廢水中的氮，水力停留時間（HRT）達12 h以上，出水氮含量即能滿足污水廠一級A排放標準。

（2）HRT對裝置總氮和氨氮去除率的影響大于其對硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮去除率的影響。

（3）基于綠沸石玉米芯復合載體構建的固定化藻菌系統可實現低C/N廢水中氮的高效去除，為低C/N廢水的快速處理提供了一種有效的方法。

（責任編輯：葉飛）

基金項目：上海市科委重大研發項目（19D21204500）；“十三五”水體污染控制與治理科技重大專項（2017ZX07205）