基于梯度擴散薄膜(DGT)技術(shù)評估玉米農(nóng)田土壤中鉛的生物有效性及動力學(xué)過程

摘要：為驗證梯度擴散薄膜（DGT）技術(shù)在準(zhǔn)確評估自然環(huán)境下玉米農(nóng)田土壤中鉛（Pb）的生物有效性的可行性，并基于該技術(shù)探究土壤中Pb的動力學(xué)過程，本研究使用DGT技術(shù)、土壤溶液法和單獨提取法測定了湖南省鳳凰縣內(nèi)種植玉米的農(nóng)田土壤中Pb的可提取態(tài)含量，并與玉米不同部位中Pb的含量進(jìn)行了線性擬合分析；利用DGT技術(shù)結(jié)合DGT誘導(dǎo)土壤／沉積物通量（DIFS）模型模擬了土壤內(nèi)部Pb的動力學(xué)過程。結(jié)果表明：35%的土壤點位中Pb的含量超過湖南省Pb背景值，但不存在玉米粒中Pb超標(biāo)的情況（GB 2762-2022）。Pb在玉米不同部位遷移富集能力較低，且主要富集在根部，難以向地上部位遷移。不同方法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量分別為DGT技術(shù)（1.32+2.49）μg·L-1、土壤溶液（2.23+3.75）μg·L-1、二乙基三胺五乙酸（DTPA）單獨提取法（5.79+2.51） mg·kg-1、醋酸（HAc）單獨提取法（0.81+0.49） mg·kg-1和氯化鈣（CaCl2）單獨提取法（0.05+0.13） mg·kg-1。DCT技術(shù)對玉米不同部位Pb含量的預(yù)測效果優(yōu)于其他方法，且對葉中Pb含量的預(yù)測效果最佳。研究區(qū)大部分土壤固相Pb補給液相的能力較低，但固相上Pb的釋放量較為穩(wěn)定，仍可能會對當(dāng)?shù)卦斐蓾撛诘纳鷳B(tài)風(fēng)險。整體而言，DGT技術(shù)是評估玉米農(nóng)田土壤中Pb生物有效性的最佳方法，其測定的Pb含量對玉米葉部Pb含量預(yù)測效果最佳，但對粒中Pb含量預(yù)測效果較差。此外，DGT技術(shù)可以結(jié)合DIFS模型深入分析土壤內(nèi)部Pb的動力學(xué)的過程，為土壤污染的精準(zhǔn)防控提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：梯度擴散薄膜（DGT）；DIFS模型；生物有效性；玉米；鉛（Pb）

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）08-1720-12 doi：10.11654/jaes.2024-0301

近年來，農(nóng)田土壤中鉛（Pb）污染受到廣泛關(guān)注。根據(jù)我國土壤污染調(diào)查，19.4%農(nóng)業(yè)土壤受到污染，其中Pb污染占受污染土壤樣本的7%，甚至在某些地區(qū)超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）的風(fēng)險管制值。Li等在湖南株洲地區(qū)冶煉廠附近菜地和稻田中發(fā)現(xiàn)Pb最大濃度達(dá)1 200 mg·kg-1，遠(yuǎn)高于CB 15618-2018中的風(fēng)險管制值。美國毒物管理委員會（ATS-DR）將Pb列為前20種有毒物質(zhì)，并指出Pb不僅會導(dǎo)致腎衰竭、心血管疾病、神經(jīng)功能喪失，還會影響兒童的智力發(fā)展。土壤金屬全量通常用于評估土壤污染狀況，可能難以直接表示植物吸收的金屬含量以及對植物的毒性。因此，選擇精準(zhǔn)測定土壤中金屬生物有效性的方法對研究污染農(nóng)用地的安全利用和風(fēng)險管控具有重要的理論和實際意義。

目前評價土壤中Pb的生物有效性的化學(xué)方法主要包括化學(xué)溶劑提取法、土壤溶液法以及梯度擴散薄膜（DGT）技術(shù)等。其中，DGT技術(shù)是由Davison等發(fā)明的一種基于菲克第一擴散定律原位測定重金屬含量的技術(shù)，其通過目標(biāo)物在DCT裝置內(nèi)擴散層的梯度擴散實現(xiàn)對污染物的原位測定。當(dāng)應(yīng)用到土壤中有效重金屬含量的測定時，DGT技術(shù)相較于傳統(tǒng)的化學(xué)提取法和土壤溶液法，不僅克服了實驗過程中土壤中重金屬再吸收以及實驗過程復(fù)雜等問題，而且考慮了土壤固相中重金屬對液相的動態(tài)補給，被認(rèn)為更真實地模擬了重金屬在土壤—植物體系的遷移過程，因此DGT技術(shù)常用于評估重金屬的生物有效性。同時，其可與DGT誘導(dǎo)土壤／沉積物通量（DIFS）模型相結(jié)合，實現(xiàn)對土壤中重金屬動力學(xué)過程的研究。姚羽等通過設(shè)置不同濃度梯度的Pb來研究DGT技術(shù)在測定玉米農(nóng)田土壤中Pb的生物有效性效果，結(jié)果表明DGT技術(shù)測定Pb的生物有效態(tài)含量與添加量呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。Mohseni等利用DGT技術(shù)結(jié)合DIFS模型研究土壤中Pb的解吸動力學(xué)，結(jié)果顯示隨著土壤中不穩(wěn)定Pb含量增加，植物中Pb含量隨之增加。然而，目前這些研究大多為室內(nèi)盆栽實驗，難以充分考慮到自然土壤環(huán)境等現(xiàn)實因素。

玉米（Zea mays L．）是目前世界上產(chǎn)量最高的谷類作物，也是我國主要的糧食和飼料作物，在農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)和人們的生活中起著重要的作用。湖南省是我國重要的糧食生產(chǎn)基地，鳳凰縣作為湖南省重要的農(nóng)業(yè)大縣，其糧食安全與居民健康息息相關(guān)。因此，本研究首先分析了湖南省鳳凰縣玉米農(nóng)田根系土壤中Pb的污染水平以及Pb在玉米不同部位的遷移富集特征；其次對比了DGT技術(shù)、單獨提取法[氯化鈣（CaCl2）、醋酸（HAc）和二乙基三胺五乙酸（DTPA）]測定土壤中Pb的生物有效態(tài)和土壤溶液Pb含量與玉米不同部位Pb含量的擬合效果，以此探究DGT技術(shù)在預(yù)測玉米不同部位Pb含量的可行性；最后將DGT技術(shù)與DIFS模型結(jié)合研究了玉米土壤中Pb的動力學(xué)過程，以期為土壤中Pb的污染防控提供理論支撐，并為提高土壤修復(fù)方法的科學(xué)性和有效性提供新的思路和工具。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況與樣品采集

鳳凰縣位于湖南省西部，地理坐標(biāo)范圍為27°44＇7＂-28°19＇24＂N，109°18＇23＂-109°48＇22＂E。全境1 745 km2，屬于熱帶季風(fēng)濕潤性氣候，年平均降水量為1 308.1 mm，年平均氣溫15.9℃，有利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。研究區(qū)土壤類型大多為紅壤，土地類型多為耕地，其中旱地約占耕地的25.9%，其主要種植作物為玉米。

本研究于2022年6月，在湖南省鳳凰縣全縣境內(nèi)均勻布點，并選擇面積較大玉米農(nóng)田區(qū)域作為采樣點，采集20組玉米和對應(yīng)的根際土壤樣品。土樣按照多點采樣法進(jìn)行，采樣深度為0-20 cm，采集3-4個子樣混合成一個土壤樣品，每個土壤樣品約2.0 kg，自然風(fēng)干。

1.2 土壤理化性質(zhì)

土壤樣品自然風(fēng)干后，剔除石塊和植物碎片，研磨后過10目篩網(wǎng)。土壤pH的測定依據(jù)《土壤pH的測定》（NY/T 1377-2077）的方法；土壤中有機質(zhì)（SOM）的測定依據(jù)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)方法分析》的方法。

1.3 金屬全量測定

土壤樣品中Pb全量的測定依據(jù)Lu等的方法，將風(fēng)干后的土樣研磨過100目篩網(wǎng)，利用HCl-HN03-HF-HClO4消解土壤樣品，并調(diào)節(jié)體積至10 mL，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，X2，Thermo Fish-er Scientific）分析土壤中Pb全量。

玉米樣品依次用自然水、去離子水、超純水沖洗干凈，分為根、莖、葉、苞葉、芯和粒。玉米樣品中Pb含量的測定依據(jù)Lu等的方法，在65℃下烘干至質(zhì)量恒定并粉碎，利用HN03-H202消解玉米不同部位，并調(diào)節(jié)體積至50 mL，通過ICP-MS測定玉米樣品中Pb的含量。

1.4 土壤有效Pb的測定方法

1.4.1 DGT技術(shù)

本研究中DGT裝置購自南京維申環(huán)保科技有限公司，DGT技術(shù)對土壤Pb的生物有效性測定依據(jù)Hooda等n刀的方法。稱取風(fēng)干后過10目篩網(wǎng)的土壤樣品100 g于燒杯中，加超純水至土壤田間持水量的80%-100%，室溫下放置48 h。之后，放置DGT裝置并記錄放入的時間和溫度，保持恒溫恒濕放置24 h后取出并記錄取出的時間和溫度。之后，取出DGT裝置內(nèi)的吸附膜，加1 mL 1 mol·L-1 HNO3對吸附膜上的Pb進(jìn)行振蕩提取，約8h后取出100 μL洗脫液于離心管中，并加入900 μL超純水，加入內(nèi)標(biāo)Rh，利用ICP-MS進(jìn)行分析和測定。最后，利用公式（1）和（2）計算DGT裝置測定的Pb濃度。

式中：CDCT為DGT裝置測定的Pb濃度，μg·L-1；M為吸附層上Pb含量，ng；Δg為過濾層與擴散層厚度之和，0.92 cm；0為本研究所在溫度24.6℃下Pb在DGT裝置內(nèi)擴散層的擴散系數(shù)，7.95E-06 cm2·s-1；A為DGT裝置窗口面積，2.54 cm2；t為DGT裝置放置時間，s；Ce為洗脫液中Pb濃度，μg·L-1；Ve為洗脫液體積，1mL；Vg為吸附層體積，0.15 mL；fe為洗脫液對Pb的洗脫效率，90%。

1.4.2 土壤溶液法

土壤溶液Pb含量的測定依據(jù)陳靜等的方法，采用常規(guī)的離心法獲取。取放置過DGT裝置的土壤于離心管，以4 000 r·min-1離心20 min后，取出上清液，調(diào)節(jié)HNO3濃度約0.1 mol·L-1，利用ICP-MS測定土壤溶液Pb含量。

1.4.3 單獨提取法

（I）CaCl2單獨提取法

CaCl2單獨提取法對土壤Pb的生物有效性測定依據(jù)Kelepertzis等的方法：稱取2g過10目篩網(wǎng)的土壤于離心管，加入20 mL 0.01 mol·L-1 CaCl2，在（20±2）℃下振蕩2h，以4 000 r.min-1離心10 min后過濾，以Rh為內(nèi)標(biāo)，利用ICP-MS測定提取液中Pb含量。

（2）HAc單獨提取法

HAc單獨提取法對土壤Pb的生物有效性測定依據(jù)Alazzaz等的方法：稱取0.5 g過10目篩網(wǎng)的土壤于離心管中，加入20 mL 0.11 mol·L-1 HAc，在（20±2）℃下振蕩16 h，以4 000 r·min-1離心10 min后過濾，以Rh為內(nèi)標(biāo)，利用ICP-MS測定提取液中Pb含量。

（3）DTPA單獨提取法

DTPA單獨提取法對土壤Pb的生物有效性測定依據(jù)Kelepertzis等的方法：稱取10 g過10目篩網(wǎng)土壤于離心管，加入20 mL DTPA[0.005 mol·L-1 DTPA+0.01 mol·L-1 CaCl2+0.1 mol·L-1三乙醇胺（TEA）]混合溶液，在（20±2）℃下振蕩2h，以4 000 r·min-1離心10min后過濾，以Rh為內(nèi)標(biāo)，利用ICP-MS測定提取液中Pb含量。

1.5 DIFS模型模擬

DIFS模型由英國蘭卡斯特大學(xué)開發(fā)，本研究使用版本為Version 2。DIFS模型可以定量表征Pb從土壤固相到液相的補給能力（R，公式3），模擬影響Pb在土壤中遷移的動力學(xué)參數(shù)和R值隨部署時間的變化情況。

R=CDGT/Csol（3）

式中：CDCT為DGT技術(shù)測定Pb濃度，μg·L-1；Csol為土壤溶液中Pb含量，μg·L-1。根據(jù)R值大小，土壤固相金屬補充液相能力分為三類：完全補給型、單擴散性和部分補給型。完全補給型（R＞0.95）：表明土壤固相解吸金屬含量可以完全補給土壤溶液中被DGT裝置消耗的金屬含量，使土壤溶液中金屬濃度保持在初始值附近；單擴散型（R＜0．1）：土壤固態(tài)無法解吸出金屬，僅依靠土壤溶液中金屬的離子擴散補給DGT裝置消耗金屬含量；部分補給型（0．1＜R＜0．95）：此情況位于完全補給型和單擴散型之間，土壤固相解吸的金屬可以緩沖土壤溶液中被DGT裝置消耗的金屬，但土壤固相解吸金屬的速率小于土壤溶液中被DGT裝置消耗的速率。

在DIFS模型模擬時需輸入的參數(shù)為：R，分配系數(shù)Kd，HAc單獨提取法測定的土壤固相Pb濃度Cs，土壤溶液中Pb含量Csol，土壤顆粒濃度Pc，布置時間t，DGT裝置內(nèi)擴建層厚度Δg，土壤孔隙度φs，DGT擴散膜的孔隙度4d，DGT裝置內(nèi)擴散膜中Pb的擴散系數(shù)Dd，土壤中Pb的擴散系數(shù)Ds。輸出的參數(shù)主要為特征響應(yīng)時間Tc、吸附速率Ki和解吸速率K-1。

Kd值側(cè)面表明土壤固相可以向液相再補給的金屬量的大小，反映了土壤固相向液相中釋放不穩(wěn)定金屬的潛在能力；Te代表當(dāng)土壤系統(tǒng)受到擾動時，重新達(dá)到固液平衡位置63%的特征時間；Kd和Te分別決定土壤固相對液相金屬短期和長期的補給能力，共同用于描述K1和K-1。K1代表金屬從土壤液相吸附到固相的速率，其值越大，表明土壤液相中吸附到固相的速率越大；K-1代表金屬從土壤固相解吸的速率，其值越大，表明土壤固相金屬解吸率越大。

1.6 地累積指數(shù)法和單因子指數(shù)評價法

地累積指數(shù)法（Igeo，公式4）通常用于評估土壤污染程度。

Igeo=log2（Ci/1.2B1）（4）

式中：Ci為土壤中Pb全量，mg·kg-1；B1為Pb在湖南省土壤中的背景值，29.7 mg·kg-1;具體評價分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

單因子指數(shù)評價法（Pi，公式5）以標(biāo)準(zhǔn)值為限值，可以用于評價污染物在玉米中是否超標(biāo)。

Pi=Cg/S1（5）

式中：Cg為玉米粒中Pb含量，mg·kg-1；S1為《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762-2022）中玉米粒中Pb的標(biāo)準(zhǔn)值，0.2 mg·kg-1;當(dāng)Pi＞1時，判定玉米樣品中Pb超標(biāo)。

1.7 生物富集與遷移模型

生物富集模型（BCF，公式6）可以用于評估玉米不同部位富集金屬的能力。

BCF=Ca/Ci（6）

式中：Ca為玉米根、莖、葉、苞葉、芯、粒Pb的含量，mg·kg-1。

遷移模型（TF，公式7）用以表示金屬從根部遷移至地上部位的能力。

TF=Ca/Cr（7）

式中：Cr為根部Pb含量，mg·kg-1。

1.8 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

實驗所用玻璃器皿和塑料器皿在10% HNO3中浸泡大于24 h，并依次用去離子水、超純水進(jìn)行清洗。土壤Pb全量和玉米不同部位樣品Pb含量測定均設(shè)置1組平行樣品和3個空白樣品，并使用土壤和生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度質(zhì)控；單獨提取法測定土壤中Pb的生物有效態(tài)含量中均設(shè)置1組平行樣品和3個空白樣品；DGT技術(shù)提取土壤中Pb的生物有效態(tài)含量實驗中每組土壤樣品放置2個DGT裝置，同時設(shè)置3個空白樣品。

本研究土壤樣品Pb總量檢測的方法檢出限為1.0 mg·kg-1，植物樣品Pb含量檢測的方法檢出限為0.01 mg·kg-1，DGT技術(shù)測定的Pb的生物有效態(tài)含量的方法檢出限為0.03 μg·L-1，土壤溶液Pb含量檢測的方法檢出限為0.06 μg·L-1，3種單獨提取法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量的方法檢出限均為0.01mg·kg-1。本研究中所有空白樣品中Pb的含量均低于方法檢出限，同時所有實驗樣品中Pb的含量均高于方法檢出限。平行樣品的相對偏差RD%為1.11%-16.2%（RD%＜25%）。在樣品分析過程中，各項質(zhì)控參數(shù)均達(dá)到或優(yōu)于《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）。

1.9 數(shù)據(jù)處理

土壤和玉米Pb含量描述性統(tǒng)計和方差性分析（ANOVA）在Excel軟件中完成；相關(guān)性分析和線性擬合分析在SPSS 29.0軟件中完成；土壤內(nèi)Pb的動力學(xué)參數(shù)在DIFS模型中模擬；圖形均在Origin Pro 2021中完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)及Pb含量分布與玉米Pb含量分布及遷移富集

2.1.1 土壤理化性質(zhì)及Pb含量分布

研究區(qū)土壤點位pH值范圍為4.72-7.93，整體以酸性為主。SOM含量范圍為10.3-25.8 g·kg-1，在不同點位相差較大。變異系數(shù)（CV）可以反映人為活動對土壤中Pb的影響程度。SOM的CV值為26.6%，表現(xiàn)為中等變異（15%≤CV≤35%），其可能與當(dāng)?shù)貧庀髼l件、地質(zhì)運動、生物作用和人為活動等多種因素影響有關(guān)。

土壤中Pb全量范圍為22.8-33.8 mg·kg-1（圖1），存在35%的點位超過湖南省Pb背景值（29.7 mg·kg-1），存在850-/0的點位超過中國土壤Pb的背景值（26.0 mg·kg-1），說明研究區(qū)土壤點位在一定程度可能受到人為活動影響。研究區(qū)土壤中Pb含量的CV為9%（＜15%），屬于低等變異，表明受人類活動的輕微影響。Pb的Igeo范圍為-0.97-0.40（圖1，均值為-0.63＜0），表明研究區(qū)土壤點位不存在Pb污染。綜合而言，研究區(qū)土壤點位受輕微人為活動影響，但未造成Pb污染。

2.1.2 玉米Pb含量分布及遷移富集特征

玉米不同部位Pb含量（表2）范圍分別為：根2.45-13.0 mg·kg-1、莖0.07-1.60 mg·kg-1、葉0.35-3.74mg·kg-1、苞葉0.15-0.78 mg·kg-1、芯0.10-0.24 mg·kg-1和粒0.02-0.06 mg·kg-1。總體而言，玉米根中的Pb含量相對較高，粒中的含量較低，與Nascimento等研究一致。玉米粒的只值范圍為0.11-0.30（Pi＜1），表明研究區(qū)玉米粒不存在Pb超標(biāo)。玉米的根、莖、葉和苞葉中Pb含量的CV值分別為43.9%、95.4%、86.4%和50.8%，屬于高度變異（CV≥35%）；芯和粒中Pb含量的CV值分別為30.4%和25.3%，屬于中度變異（15%≤CV＜35%）；表明不同玉米的同一部位吸收Pb含量具有差異，且芯和粒受植物調(diào)節(jié)能力的影響小于根、莖、葉和苞葉，其可能與土壤中金屬的生物有效性、植物品種及吸收機理存在一定聯(lián)系。吳傳星對21個玉米品種同一部位金屬含量差異進(jìn)行研究，結(jié)果顯示不同玉米品種的同一部位富集金屬含量存在顯著差異。

不同部位Pb的BCF范圍（圖2a）分別為：根0.08-0.39、莖0.002-0.05、葉0.01-0.11、苞葉0.01-0.02、芯0.004-0.01和粒0.001-0.002。Pb在不同部位富集能力均較低（BCF＜I），且主要富集在根部，難以富集在粒中，與Bai等和Rizvi等研究結(jié)果類似。相關(guān)研究也表明，植物根部是直接接觸土壤的主要部位，易受到金屬影響，且存在“根屏障”效應(yīng)，可以抑制金屬向其他部位遷移。

Pb從根部遷移至其他部位的TF值范圍（圖2b）分別為：根-莖0.01-0.13、根-葉0.04-0.30、根—苞葉0.02-0.09、根-芯0.01-0.05、根-粒0.002-0.02。總體而言，Pb從根部遷移至其他部位能力較低（TF＜1），且主要遷移至葉中。對不同部位Pb含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明根、莖、葉、苞葉和芯均呈顯著正相關(guān)（P＜0．05），表明根、莖、葉、苞葉和芯中的Pb可能存在相似的來源，而粒與根中Pb含量無顯著相關(guān)關(guān)系（P＞0.05），可能是由于粒中Pb含量受植物生理調(diào)節(jié)作用的影響。

2.2 Pb的生物有效性

2.2.1 DGT技術(shù)測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量和土壤溶液Pb含量

DGT技術(shù)測定的Pb的生物有效態(tài)含量均值為（1.32±2.49）μg·L-1，土壤溶液Pb含量均值為（2.23±3.75）μg·L-1，DGT技術(shù)測定的Pb的生物有效態(tài)含量低于土壤溶液（圖3），與Selina等研究結(jié)果類似。這可能是由于土壤溶液Pb含量不僅包括植物吸收利用的Pb含量，還包括不能被植物吸收利用的惰性Pb含量，而DGT技術(shù)無法測定此種惰性Pb含量。此外，DGT技術(shù)與土壤溶液法在測定土壤Pb的生物有效態(tài)含量的原理上存在差異。DGT技術(shù)主要基于動力學(xué)原理，其測定土壤Pb的生物有效態(tài)含量不僅包括土壤溶液中可被植物利用的含量，還包括土壤固相Pb補給液相的含量，而土壤溶液法主要基于固液平衡的原理。

DGT技術(shù)測定的Pb的生物有效態(tài)的CV值為190%，土壤溶液Pb含量的CV值為168μ，均屬于高度變異（Cv≥35%），表明不同點位土壤的Pb的生物有效態(tài)含量存在較大差異，這可能與土壤性質(zhì)、組成、金屬全量有關(guān)。相關(guān)研究表明，土壤pH和SOM含量是影響土壤中生物有效性的關(guān)鍵因素。本研究土壤點位pH值和SOM含量差異較大，可能造成土壤中Pb的生物有效態(tài)含量差異較大。

2.2.2 單獨提取法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量

單獨提取法測定的Pb的生物有效態(tài)含量（圖3）均值從大到小依次為：DTPA單獨提取法（5.79±2.51）mg·kg-1＞HAc單獨提取法（0.81±0.49）mg·kg-1＞CaCl2單獨提取法（0.05±0.13） mg·kg-1，與Zhang等研究結(jié)果類似。這可能是由于DTPA作為有機螯合劑，具有較強的提取能力，可以提取出土壤中大多數(shù)金屬離子，包括部分與鐵錳氧化物和硅酸鹽結(jié)合的金屬；HAc作為酸性提取劑，具有中等的提取能力，可以解吸以中等強度鍵結(jié)合的金屬離子；CaCl2作為中性鹽提取劑，是一種溫和的提取劑，主要通過Ca2+交換與離子結(jié)合的金屬或置換靜電作用吸附在土壤顆粒上的金屬；土壤溶液中的金屬主要包括土壤溶液中可以被植物利用的金屬和部分帶有腐殖質(zhì)的金屬復(fù)合物。

單獨提取法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)的CV值分別為：CaCl2單獨提取法234%，HAc單獨提取法60.6%和DTPA單獨提取法43.4%，均屬于高度變異（CV≥35%），表明不同點位土壤中Pb的生物有效態(tài)含量存在較大差異。不同方法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量遠(yuǎn)低于土壤Pb全量，這可能由于Pb在土壤中生物有效性較低，通常處于難以被生物利用的狀態(tài)，如PbO、PbCO3、Pb3（CO3）2、Pb5（PO4）3Cl等。

2.2.3 不同方法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量與不同部位Pb含量線性擬合分析

為確定不同方法測定土壤中Pb的生物有效態(tài)含量的效果，本研究將不同方法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量與玉米不同部位Pb含量進(jìn)行線性擬合分析。其中，HAc單獨提取法和DTPA單獨提取法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量與玉米不同部位Pb含量的線性擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）均低于0.5，說明HAc單獨提取法和DTPA單獨提取法難以預(yù)測不同部位Pb含量，這可能是由于植物有機酸不僅包括HAc，還包括甲酸、檸檬酸和蘋果酸等，且HAc單獨提取法在測定過程中會改變土壤性質(zhì)，降低土壤原始的pH，以致其測定的Pb含量包括了難以被植物利用的Pb含量；DTPA作為有機螯合劑，測定的Pb含量不僅包括Pb的生物有效態(tài)含量，還包括了土壤固相中與鐵錳氧化物結(jié)合的Pb和其他某些難以從土壤固相解吸的Pb含量。因此，HAc和DTPA單獨提取法難以預(yù)測玉米不同部位Pb，與Sun等研究結(jié)果類似。DGT技術(shù)和CaCl2單獨提取法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量與玉米不同部位Pb含量線性擬合的R2（表3）從大到小為：葉＞根＞苞葉＞莖＞0.5＞芯＞粒，土壤溶液為葉＞根＞莖＞苞葉＞0．5＞芯＞粒，表明DGT技術(shù)、CaCl2單獨提取法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量和土壤溶液Pb含量均可以較好地預(yù)測玉米葉、根、莖和苞葉中Pb含量，但難以預(yù)測芯和粒。相關(guān)研究表明植物不同部位金屬含量不僅與土壤中有效態(tài)金屬含量有關(guān)，也與金屬在植物體內(nèi)的遷移過程有關(guān)。對根中Pb含量與葉和粒中Pb含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明根中Pb含量與葉中Pb含量呈顯著正相關(guān)（r=0.624，P＜0.01），與粒中Pb含量無顯著相關(guān)（P＞0.05）。由此推測，經(jīng)植物內(nèi)部調(diào)控之后，DGT技術(shù)測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量和土壤溶液Pb含量更適宜預(yù)測玉米葉中Pb含量，但難以預(yù)測粒中Pb含量。對DGT技術(shù)和CaCl2單獨提取法測定的Pb含量、土壤溶液中Pb含量與不同部位Pb含量線性擬合的R2進(jìn)行ANOVA分析，結(jié)果顯示3種方法與不同部位Pb含量線性擬合的R2未表現(xiàn)出顯著性差異（P＞0.05），說明DGT技術(shù)測定的Pb含量預(yù)測不同部位Pb含量效果優(yōu)于單獨提取法和土壤溶液法，但未達(dá)到顯著水平。

此外，DGT技術(shù)對玉米不同部位中Pb含量的預(yù)測效果優(yōu)于CaCl2單獨提取法和土壤溶液法，可能是由于DGT技術(shù)在測定土壤中Pb的生物有效態(tài)含量時不僅反映了作物直接吸收Pb的含量，還反映了土壤固相對土壤液相的補充Pb含量，且在測定過程中不會對土壤結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，DGT技術(shù)測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量可以更真實地反映土壤中Pb的生物有效態(tài)。高濤將DGT技術(shù)、CaCl2單獨提取法測定的土壤中金屬的生物有效態(tài)含量和土壤溶液金屬含量與玉米中金屬含量進(jìn)行線性擬合分析，結(jié)果也表明DGT技術(shù)是預(yù)測玉米中金屬含量的最佳方法。

2.3 土壤內(nèi)部Pb的動力學(xué)過程

2.3.1 土壤內(nèi)部Pb的解離參數(shù)

DIFS模型模擬結(jié)果如表4所示：土壤中Pb的Kd值范圍為8.47-1 762 cm3·g-1;Tc值范圍為11.0-9 990s；K1值范圍為9.88E -05-9.IIE-02 s-1；K-1值范圍為2.82E-07-1.92E-04 s-1。其中，Kd值存在45%的點位大于300 cm3·g-1，說明近一半的土壤樣品具有較高的從土壤固相解吸Pb至液相的潛在能力。但K-1值比K1值低2-3個數(shù)量級，說明土壤固相解吸Pb是相對緩慢的過程，且解吸量可能不足以補充土壤液相中被消耗量。Kececi等根據(jù)Langmuir和Freundlich模型對土壤吸附Pb含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明土壤對Pb的最大吸附量范圍為2.13E04-4.63E04 mg·kg-1，而土壤顆粒中Pb的解吸量通常為總吸附量的＜0.2% -14.4%，這可能是由于Pb易與SOM結(jié)合成有機絡(luò)合物，以至于難以從土壤固相上解吸。Sun等利用DGT技術(shù)和DIFS模型模擬了北京土壤中Pb的動力學(xué)過程，結(jié)果表明Pb的Kd值范圍為0.07-197 cm3．g-1，Te值范圍為1.55E-04-649 s，K1值范圍為2.IOE-04-6 460 s-1，K-1值范圍為2.96E-06-37.8 s-1，與本研究相比，其Kd和Te值較低，K1和K-1值較高，表明Sun等研究的北京土壤中的Pb相對更不穩(wěn)定，易從土壤固相解吸到液相，且吸附和解吸過程更為快速。但其Kd值遠(yuǎn)小于本研究，間接表明其土壤中不穩(wěn)定Pb含量占比可能相對較小。因此，推測Sun等研究的北京土壤固相中的Pb在短時間內(nèi)補給液相的能力可能較本研究更高，這種差異可能由不同地區(qū)的土壤性質(zhì)、生物有效性、固相顆粒大小等因素不同所導(dǎo)致。

從模擬結(jié)果而言，Kd值減小伴隨著Te值的增大。對Kd值和T值進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果顯示二者的相關(guān)系數(shù)為-0.278（P＞0.05），表明二者未呈顯著相關(guān)關(guān)系，說明Kd和Tc在研究區(qū)土壤中Pb的動力學(xué)過程中無統(tǒng)計學(xué)關(guān)系。K1通常由Kd和Tc計算而來，對于S9、S15和S20，K1值相較于其他點位低1-2個數(shù)量級，其Te值相較于其他點位高1-2個數(shù)量級，而Kd值未呈規(guī)律性變化。對Kd、Te、K1進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明Te與K1間相關(guān)系數(shù)為-0.484（P＜0.05），表明Te與K1呈顯著負(fù)相關(guān)，與模擬結(jié)果相符。R值通常用于表示當(dāng)植物吸收Pb后，土壤固相Pb對液相的補充能力。本研究中R值范圍為0.11-0.55，均值為0.44（0.1＜R＜0.95），屬于部分補給型，說明當(dāng)植物吸收土壤中Pb后，土壤固相解吸的Pb含量可以補充土壤液相中被消耗的Pb含量，但土壤固相解吸Pb的速率小于植物消耗Pb的速率。R值通常受到Kd、Te、K-1與K1等參數(shù)共同影響，對其進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果顯示及值與Kd、Tc、K1均呈顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.566、-0.779和0.604（P＜0.01），表明Kd、Tc和K1對R值具有顯著影響，且Te的影響高于K4和K1，說明研究區(qū)土壤固相Pb補給液相的能力主要受土壤系統(tǒng)遭到擾動后，重新達(dá)到固液平衡時間的影響。高濤的研究也證明了R受Te影響高于Dd。

2.3.2 土壤內(nèi)部Pb的解離模式

R值隨部署時間的變化趨勢由土壤固體解吸Pb的能力以及Pb從土壤至DGT裝置的擴散速率所控制。由圖4（a-d）可知，R值在最初1h內(nèi)迅速上升，直至達(dá)到峰值，可能是由于在DGT裝置部署初期，土壤溶液存在較高濃度的Pb，易被DGT裝置吸附層吸附，可以迅速建立從土壤液相至吸附層的濃度梯度，造成R值的迅速上升，該階段主要與土壤含水率有關(guān)。之后曲線表現(xiàn)為趨于平緩、緩慢下降和急速下降的趨勢，其主要由土壤固相中不穩(wěn)定Pb含量以及Pb從土壤液相到DGT裝置的擴散速度共同決定。在及達(dá)到峰值后未保持在0.95以上，表明在該狀態(tài)下，土壤固相可以緩慢解吸釋放Pb，但其釋放量無法滿足DGT裝置吸附層對土壤液相Pb的消耗量。因此，本研究中土壤固相的解離模式可歸類為部分補給型，同時，部分補給型可以根據(jù)不穩(wěn)定Pb含量是否滿足較長時間內(nèi)DGT消耗量，將其分為部分補給型的穩(wěn)定狀態(tài)和非穩(wěn)定狀態(tài)。

對于S5和S9，及達(dá)到峰值后緩慢下降，表明土壤固相Pb對液相的補給速率逐漸慢于DGT裝置消耗速率，直至接近于0。但它們的R值在24 h內(nèi)的下降幅度小于30%，說明土壤固相不穩(wěn)定Pb可以保持相對穩(wěn)定的釋放，但難以維持DGT吸附層吸附的Pb量。其中，S5比S9的Kd值大，Te值小，表明S5土壤固相Pb補給液相能力高于S9，在解離模式上表現(xiàn)為S5的及值隨部署時間的降幅小于S9，其可能是與不同點位SOM含量存在差異有關(guān)。對S5和S9點位SOM含量調(diào)查顯示S5（10.4 g·kg-1）的SOM含量低于S9（22.0 g·kg-1）。相關(guān)研究也表明Pb易與SOM結(jié)合成有機絡(luò)合物，以致其難以從土壤固相上解吸。對于S15和S20，及達(dá)到峰值后急速下降，直至第3小時，曲線表現(xiàn)為趨于平緩，表明土壤固相向液相中釋放不穩(wěn)定Pb的潛在能力較小，且從土壤孔隙水到DGT擴散層擴散能力較弱，以致土壤固相解吸的Pb難以被吸附層所吸附，從而造成R值的急速下降。其中，S15比S20的Kd值小，y真值大，表明S15土壤固相Pb補給液相能力低于S20。S20的Kd值是S15的近10倍，表明S20土壤中不穩(wěn)定Pb含量可能較大，在解離模式上表現(xiàn)為S20的R峰值高于S15，其可能是與土壤固相可解吸的Pb含量存在差異有關(guān)，上述研究表明HAc單獨提取法測定的SI5土壤Pb的生物有效態(tài)含量（0.45mg·kg-1）低于S20（1.18 mg·kg-1）。上述兩種狀態(tài)均為土壤固相不穩(wěn)定Pb的釋放量，難以長時間維持DGT吸附層吸附量，因此，將上述兩種狀態(tài)歸為部分補給型的不穩(wěn)定狀態(tài)。

對于其他點位的土壤，Kd值相對較大，Te值相對較小，表明土壤固相Pb補給液相能力相對較強，在解離模式上表現(xiàn)為及達(dá)到峰值后趨于平緩，與Lehto等研究結(jié)果相似，說明土壤溶液與DGT裝置內(nèi)吸附層形成濃度梯度后，土壤固相Pb對液相的補給量可以滿足吸附層消耗量，且補給速率與消耗速率可以達(dá)到平衡，這種情況與完全供應(yīng)型相似，但土壤固相Pb對液相補給量難以完全滿足吸附層消耗量，因此，將這種狀態(tài)歸為部分補給型的穩(wěn)定狀態(tài)。

綜上所述，研究區(qū)大部分土壤Pb釋放量較為穩(wěn)定，但R峰值均未超過0.6，說明研究區(qū)土壤中Pb從固相補給液相能力較低，這可能是造成玉米中Pb的富集能力較低的原因之一。但土壤固相釋放Pb的含量較為穩(wěn)定，在長期種植玉米后，土壤中不穩(wěn)定Pb仍有可能造成潛在的生態(tài)風(fēng)險。

3 結(jié)論

（1）湖南省鳳凰縣土壤樣品Pb含量范圍為22.8-33.8 mg·kg-1，不存在土壤Pb污染和采樣點位的玉米粒中Pb超標(biāo)的情況。并且Pb在玉米不同部位富集遷移能力較低，主要富集在根部，難以富集在粒中。

（2）不同方法測定的土壤中Pb的生物有效態(tài)含量與玉米不同部位Pb含量的線性擬合，結(jié)果表明DGT技術(shù)對玉米不同部位Pb含量的預(yù)測效果優(yōu)于單獨提取法（CaCl2、HAc和DTPA）和土壤溶液法，且對玉米葉中Pb含量的預(yù)測效果最佳，說明相較于單獨提取法（CaCl2、HAc和DTPA）和土壤溶液法，DCT技術(shù)是預(yù)測玉米不同部位Pb含量的最佳方法。

（3）DGT技術(shù)結(jié)合DIFS模型的模擬結(jié)果表明研究區(qū)大部分土壤固相Pb補給液相的能力較低，但固相釋放Pb的含量較為穩(wěn)定，說明長期種植玉米后，土壤中不穩(wěn)定Pb仍有可能造成潛在的生態(tài)風(fēng)險。在未來研究中，可以考慮將DGT技術(shù)和DIFS模型應(yīng)用到多金屬、大區(qū)域的農(nóng)田土壤釋放量研究，以為污染物的精準(zhǔn)防控提供科學(xué)依據(jù)。

（責(zé)任編輯：葉飛）

基金項目：中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項目（DD20211576）；國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFC1805502）；礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點實驗室開放基金（2022X2103，2014101）；中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）中央高校基本科研業(yè)務(wù)費特色學(xué)科團(tuán)隊專項項目（G1323523063）