電化學膜生物反應器處理豬場污水運行效果

摘要：針對目前膜生物反應器（Membrane bioreactor，MBR）處理污水時存在嚴重的膜污染問題，結合微生物燃料電池（Microbialfuel cell，MFC）處理污水時可產生電能的特點，本研究耦合MBR與MFC，構建新型電化學膜生物反應器（Electrochemistrymembrane bioreactor，EMBR），探討EMBR處理豬場污水的可行性，并對比評價閉路和開路連接方式的運行效果。結果表明，閉路EMBR可連續穩定運行。產電性能方面，最大功率密度、內阻和庫侖效率分別為62.7 mW·m-2、229.1Ω和15.5%；污染物去除方面，閉路EMBR對化學需氧量（COD）、氨氮（NH+4-N）、總氮（TN）和總磷（TP）的去除率分別為90.4%±0.5%、76.6%±1.8%、62.6%±1.6%和70.5%±3.4%，其中TN的去除率較開路EMBR系統顯著提升了3.8%；膜污染減緩方面，閉路EMBR在其自身所產電場作用下可有效減緩膜污染，膜清洗周期較開路EMBR延長了30%。EMBR作為一種新興污水處理技術，在高效去除豬場污水中污染物的同時可產生電能，并可利用自身所產電能原位減緩膜污染速率。

關鍵詞：電化學膜生物反應器；豬場；污水；產電性能；污染物；膜污染

中圖分類號：X713 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）08-1888-08 doi：10.11654/jaes.2023 -0994

《第二次全國污染源普查公報》顯示2017年畜禽養殖業源化學需氧量（COD）、氨氮（NH4-N）、總氮（TN）和總磷（TP）的排放量分別占農業源污染排放量的93.8%、51.3%、42.1%和56.5%，可以看出畜禽養殖業是重要的農業面源污染源，其中高濃度畜禽養殖污水是環境污染防治的重點和難點。膜生物反應器（Membrane bioreactor，MBR）將活性污泥法與膜分離相結合，是出水等級最高的污水處理技術，但膜污染一直是MBR應用的重要限制因素。而微生物燃料電池（Microbial fuel cell，MFC）作為一種新型污水處理技術，有研究表明其產生的電能可有效減緩MBR的膜污染。MBR和MFC結合形成的電化學膜生物反應器（Electrochemistry membrane bioreactor，EMBR）可通過MFC單元的處理作用，降低進入MBR的污染負荷，同時可原位利用MFC所產電能有效降低膜污染速率，近年來備受研究者關注。

目前有關EMBR的研究主要集中于構型方面，其構型可分為分離式和集成式兩類，集成式EMBR因無法避免陰極室（膜池）大量曝氣對陽極室厭氧環境的破壞，易造成系統產電性能不佳；分離式EMBR因MBR和MFC單元結構相互獨立，可避免彼此不同操作條件產生的影響，充分發揮各自的優勢。盡管目前對于分離式EMBR的研究已有長足的進展，但在構型設計上仍存在一些問題，Wang等和Cheng等均將小體積的MFC單元與較大體積的MBR單元結合，其設計可充分利用MFC單元所產電能控制膜污染，然而小體積MFC單元設計，減弱了MFC單元對污染物的去除，不利于降低MBR單元污染負荷；Ren等和Zhao等將體積相當的MBR和MFC單元進行耦合，但該設計僅把MFC作為MBR單元的預處理單元，未能有效利用MFC所產電能減緩膜污染。此外，目前關于EMBR的研究均以較低濃度的合成污水為處理對象，尚未有以實際畜禽養殖污水為處理對象的相關研究。

基于目前分離式EMBR構型存在的不足以及缺少處理實際畜禽養殖污水相關研究的現狀，為同步實現污染物的高效去除和延長膜的清洗時間，本研究所設計了EMBR耦合同體積的MBR和MFC單元，并通過連接碳板和碳棒的方式將MFC單元所產電能原位施加到膜組件兩端，為探究EMBR處理濃度較高污水時的效果，以豬場污水為處理對象，分析其在開路和閉路狀態下的產電性能、污染物處理效果和膜污染情況，以期為EMBR處理豬場污水提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與材料

EMBR的池體由有機玻璃制成并分為陽極室（Anode chamber，AC）和膜池（Membrane tank，MT）（圖1），AC和MT的體積比為1：1，總體積為12L，有效體積均為5L。AC內陽極（長8.0 cm×寬0.5 cm×高8.0cm）和覆蓋于裝置器壁外側的空氣陰極（長15.0 cm×寬0.5 cm×高15.0 cm）均使用石墨氈材料，并用鈦絲分別從兩電極引出與外部負載相連。MT內膜組件采用聚四氟乙烯中空纖維膜，膜孔徑為0.1 μm，有效膜面積為0.022 m2，操作負壓為40 kPa。AC外電路通過導線與外電阻相連構成回路，AC的陽極（負極）和空氣陰極（正極）分別與膜組件中間碳棒（半徑1.0 cm×高20.0 cm）和膜組件兩側碳板（長15.0 cm×寬0.3 cm×高15.0 cm）相連，單側碳板和碳棒間距離為5 cm。

試驗污水取自四川省某規模化養豬場，該豬場年出欄8 000頭生豬，采用水泡糞的污水清糞工藝，糞便污水統一收集后進行固液分離，試驗進水為固液分離后的調節池污水。污水特性見表1。AC內厭氧污泥取自該豬場上流式厭氧污泥床（Upflow anaero-bic sludge bed，UASB）底部污泥，MT內好氧活性污泥取自該豬場內一級好氧池。

1.2 裝置的啟動與運行

試驗開始前分別對EMBR系統的AC和MT進行污泥接種、馴化和啟動。首先將固液分離后的原水和厭氧污泥按4：1添加至AC，不添加任何外源中間體和營養物質，期間反應器外電阻設為1 000 Ω，觀察電壓變化，當電壓保持穩定后視為AC啟動完成。與此同時，對MT內好氧活性污泥進行培養，將稀釋后的固液分離原水和好氧活性污泥添加至MT，悶曝1d后，連續進水和出水，然后不斷提高污水濃度，并測量出水COD和NH+4-N濃度，待兩者出水濃度分別降至400 mg·L-1和80 mg·L-1，即為馴化成功。當兩者都成功啟動后進行連續試驗，試驗運行期間，污水由第一進水泵由原水池泵入AC，當AC內液位高度觸動高液位時開始計時，AC內污水由第二進水泵抽入MT。最后，蠕動泵將MT內污水經膜過濾抽出，出水抽停時間比為6 min：4 min。通過蠕動泵、進水泵和曝氣泵的流量分別控制EMBR運行的水力停留時間（Hy-draulic retention time，HRT）和膜區溶解氧（Dissolvedoxygen，DO）濃度，所有泵的運行均由可編程邏輯控制箱控制。

本試驗試制EMBR兩套，系統馴化完成后，分別設置閉路和開路EMBR。閉路EMBR的外電阻設為無限大并通過導線將陽極室陰陽兩電極分別與MT內碳板和碳棒連接。開路EMBR的外電阻的阻值保持為1 000 Ω不變，并與MT內碳板和碳棒保持開路狀態。兩套系統除外電路連接方式不同外，進水條件和其余工況條件均保持一致。系統HRT設為3d，MT在工作運行過程中的DO為2-4 mg·L-1，通過每日定量排泥的方法將污泥停留時間（Sludge retention time，SRT）控制在30 d，溫度為（25±5）℃，裝置24 h連續運行。期間記錄膜組件跨膜壓差（Transmembrane pres-sure，TMP），當TMP達到40 kPa時，裝置停止運行。

1.3 指標測定和分析方法

1.3.1 產電性能指標的采集與測定

（1）輸出電壓：EMBR系統產生的電壓通過MPS11001型電壓采集器（北京啟創莫非有限公司）自動采集，采集間隔為1 min。

（2）極化曲線及功率密度：EMBR的極化曲線采用穩態放電法，即將穩定運行的EMBR PH極室斷路5h以上，待輸出電壓持續穩定后，記錄此時開路電壓值。依次改變外電阻的阻值分別為10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.8、0.5、0.1、0.05、0.01 kΩ，在各阻值下運行5-10 min直至電壓值穩定，記錄此時電壓值（U），每個外電阻至少重復測試3次。根據式（1）至式（3）可分別計算出EMBR的功率密度（P）、電流密度（I）和最大功率密度（PA）。

P= U2/R（1）

I= U/R（2）

PA=1000×Pmax/A（3）

式中：R為外電阻，變化范圍為0.01-10 kΩ；U為某阻值下的輸出電壓，mV；Pmax為最大功率，mV；A為陽極有效表面積，m2；I為電流密度，mA·m-2；P為功率密度，mW·m-2。極化曲線擬合直線斜率即為AC表觀內阻（r），當且僅當R=r時獲得最大功率密度。

（3）庫侖效率：庫侖效率（CE）采用公式（4）計算。

式中：M為氧氣摩爾質量，g·mol-1；y為周期時間，s；I為t時刻的電流，A；F為法拉第常數，96 485 C·mol-1；6為1 mol氧氣交換的電子個數；V為反應器AC的有效體積，L；△COD為在周期時間內COD的變化量，mg·L-1。

1.3.2 污水樣品采集與測定

水樣指標的檢測參照《水和廢水檢測分析方法》：試驗期內每天20：00通過DR6000型紫外可見分光光度計（美國HACH公司，波長分辨率0.1 nm）測定進水、AC出水和MT出水樣品的COD、NH+4-N、TN及TP濃度，進水總懸浮固體（Total suspended solids，TSS）采用現行標準（GB 11901-1989）中的方法測定；濁度通過2100 Q便攜式濁度儀（美國HACH公司）測定；pH通過FE28-Standard酸度計（瑞士Met-tler-Toledo公司，精度+0.01）測定；電導率通過FE38-Standard電導率儀（瑞士Mettler-Toledo公司，精度±0.5%）測定。

污水中COD、NH+4-N、TN及TP的去除率（R，%）按式（5）進行計算。

R=（Ci-Ce/Ci）×100%（5）

式中：Ci和Ce分別為進水中某種污染物的濃度和出水中相應污染物濃度，mg·L-1。

1.3.3 膜污染狀況的測定

膜組件工作過程中，TMP是評價膜絲污染情況的重要指標，本研究通過MT出水管上壓力傳感器獲得膜組件在抽濾過程中的TMP，以TMP大小來表征膜污染狀況。

1.3.4 統計分析

采用Excel 2019、SPSS 26.0和Origin 2019軟件對試驗數據進行處理分析和圖表繪制。組間差異顯著性分析采用單因素方差分析（ANOVA），P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與討論

2.1 系統產電性能評價

開路和閉路系統穩定運行后采用穩態放電法獲得極化曲線和功率密度曲線，如圖2a所示，閉路和開路EMBR系統陽極室的最大功率密度（Maximum powerdensity，MPD）、最大輸出電壓、內阻分別為62.7 mW·m-2和60.5 mW·m-2， 623.7 mV和619.5 mV，229.1 Ω和243.9 Ω。結果表明，在相同反應條件下，產電性能可基本保持一致（P＞0．05）。兩系統工作期間，電壓變化情況如圖2b所示，閉路和開路EMBR平均輸出電壓分別為（492.0±19.0） mV和（505.9±7.0） mV，差異不顯著（P＞0．05），但閉路系統輸出電壓波動幅度較大。原因可能是MT中混合液懸浮固體（Mixed liquidsuspension solids，MLSS）處于動態變化狀態，導致與AC陰陽電極相連的碳板和碳棒間的電阻不斷發生變化，經計算MLSS為（8 562±684）mg·L-1、單側碳板和碳棒間距為5 cm時，碳板和碳棒間阻值約為850 n，閉路系統外電路負載小于開路系統外電路負載，所以閉路系統工作期間平均輸出電壓小于開路系統，從而導致閉路系統CE（15.5%）大于開路系統CE（13.6%）。

同MFC工作原理完全一致，本研究AC產電性能除與裝置構型種類、體積大小、電極材料和分隔膜過濾材料有關外，還與待處理污水的性質（DO、電導率和pH）密切相關。Wang等將經過缺氧反應器處理后的合成污水作為EMBR系統進水，系統CE從3.87%增至8.56%，MPD從45 mW·m-2增至59 mW·m-2，結果表明進水中低DO含量對于保持AC厭氧環境具有重要作用。本研究所處理污水為水泡糞污水，長時間厭氧貯存使污水中DO濃度降低，經測量進入AC室的待處理污水中DO質量濃度為0.1-0.4 mg·L-1，故在連續進水條件下系統仍可保持產電性能的穩定。曹琳等使用單室MFC處理牛糞發酵沼液，由于沼液中含有大量糞便懸浮物，內阻高達10 kΩ，MPD僅為10.98 mW·m-2。反應器內部能量損失與內阻大小呈正相關，且內阻越大產電性能的抑制效果越明顯。較于牛糞發酵沼液，本試驗進水質量指標中糞便殘渣懸浮物少（TSS為1 868-2 526 mg·L-1）且電導率高（6 026-7 158 μS·cm-1），導致系統內阻偏低（229.1 Ω），內部能量損耗較少，進而獲得了較大的MPD （62.7 mW·m-2）。pH是影響系統產電性能的重要因素之一，弱堿性pH不僅會提高微生物的代謝活性，也可提高電子轉移的速率，提高CE。Cheng等利用EMBR處理合成污水（pH=7），試驗所獲CE僅為8.7%。本試驗進水pH為7.52-7.84，呈弱堿性，這對本試驗獲得較高的CE（15.5%）具有促進作用。值得注意的是，本試驗AC有效體積為5L，裝置放大過程中不可避免地會增加能量損失，且對單室MFC而言，尺寸擴大會增加擴散到單室MFC的氧氣量，勢必會破壞厭氧環境而影響系統的產電性能，這是本研究產電性能遠低于其他小體積系統的重要原因。

2.2 系統污染物處理效果評價

閉路和開路EMBR系統在整個運行期間COD濃度變化情況和去除效果分別如圖3和表2所示，膜組件TMP達到40 kPa系統停止運行，閉路系統和開路系統運行時間分別為26 d和20 d，具體詳見2.3節。在系統HRT為3d以及進水COD濃度為2 880-3 820mg·L-1的條件下，閉路和開路系統MT出水COD濃度分別為（325±21）mg·L-1和（333±23）mg·L-1，COD的總去除率分別為90.4%±0.5%和90.1%±0.6%，差異不顯著（P＞0．05）。此外，由表2可知，在HRT相同的條件下，AC對COD的去除率遠低于MT，這與AC與MT的作用原理有關。盡管AC內陽極電極上附著大量的產電微生物，腔室底部堆積的厭氧污泥中也含有眾多厭氧微生物，然而相較MT內工作條件，AC內生物保留量偏少且微生物與污水接觸不充分，因此AC對有機物的去除率遠低于MT。

EMBR系統進水NH4-N和TN的濃度范圍分別為275-339 mg·L-1和374-460 mg·L-1，且由圖3和表2可知，閉路系統NH+4-N和TN的MT出水濃度分別為（72±5） mg·L-1和（157±9） mg·L-1，去除率分別為72.4%±2.1%和54.0%±2.4%：開路系統NH+4-N和TN的MT出水濃度分別為（74±5）mg·L-1和（173±11）mg·L-1，對NH+4-N和TN的去除率分別為70.70-/0+2.3%和49.9%+2.0%。分析可知，兩系統對于NH+4-N的去除效果差異不顯著（P＞0．05），而閉路系統的TN去除效果顯著優于開路系統（P＜0．05），原因可能是閉路連接方式下，AC PH極產生的電子通過外電路傳輸到碳棒上并在表面富集，MT內硝態氮可與電子相結合發生反硝化反應，從而提高反應器對TN的去除能力。此外，本試驗發現，AC對于TN的去除效果優于對NH+4-N的去除，MT對于NH+4-N的去除性能高于TN。這主要因為在AC的厭氧環境下，硝化反應受到抑制，NH+4-N主要通過陰極pH（質子被消耗）的升高而將NH+4轉化為更易揮發的NH3的方式去除。而TN除通過生物反硝化作用外，還可與陰極富集的電子結合發生陰極反硝化反應來提高去除率；在MT內，好氧環境下NH+4-N可通過充分的硝化反應去除，而需厭氧環境誘發的反硝化作用受到抑制，因此TN的去除效果不如NH+4-N。

整個試驗過程中EMBR各環節進出水的TP濃度及去除率如圖3和表2所示，進水TP的濃度范圍為53-93 mg·L-1，閉路和開路系統MT出水TP濃度分別為（20.9±2.5）mg·L-1和（21.5±1.8） mg·L-1，對TP的總去除率分別為70.5%±3.4%和69.4%±4.8%，對TP的去除效果相近（P＞0．05）。在AC厭氧環境下，除依賴污水中相關厭氧微生物生長繁殖和反硝化聚磷菌消耗磷外，也可通過以鳥糞石的形式在空氣陰極電極側析出而去除TP；在MT內TP的去除主要依靠聚磷菌的攝磷作用及其他好氧微生物的生長和繁殖，受制于AC內部微生物的數量及反應速率，其TP的去除率低于MT。

研究證明，陽極室內產電菌所產電子會通過外電路傳導至陰極并在其表面富集，陰極表面富集的電子以硝態氮作為電子受體，實現陰極反硝化脫氮，進而提高系統脫氮性能。Gajaraj等采用自主設計的EMBR處理污水，閉路EMBR對COD、NH+4-N和TN的去除率分別為96%、92%和87%，閉路系統的COD、NH+4-N去除率相較開路系統無顯著性差異，而TN的去除率較開路系統顯著提高了31%。Tian等利用EM-BR處理污水，閉路系統對COD和NH+4-N的去除率均在90%以上，與開路系統相比，閉路EMBR的COD和NH+4-N去除率分別提高了4.4%和1.2%，TN的去除率達36.0%，較開路系統提高了10.3%。

本試驗閉路系統的COD、NH+4-N和TP的去除效果優于開路系統，但差異不顯著（P＞0．05），而閉路系統的TN去除率顯著（P＜0．05）優于開路系統，這與上述研究結果規律一致。閉路系統具有較優的COD、NH+4-N和TP的去除效果歸因于電場刺激誘導作用會增強膜池內好氧微生物的生物活性，提高好氧微生物的分解代謝能力，本試驗MT內單側碳板和碳棒間電場強度為0.098 V·cm-1，因此閉路系統對于污染物的去除總體上要優于開路系統。值得注意的是，盡管本研究閉路系統TN的去除率顯著優于開路系統，但TN的去除提升性能低于上述研究結果，原因是MT進水中TN[（343+24） mg·L-2]濃度遠高于以上研究（36-52 mg·L-1），而膜池中碳棒上富集的電子量小于反硝化反應所需的量，因此脫氮提升效果不顯著。

2.3 系統膜污染減緩情況評價

如圖4所示，兩反應系統在進水條件一致的條件下，閉路EMBR在1-18 d，TMP由0.6 kPa緩慢升至12.5 kPa，之后TMP增速加快并在第26天達到40kPa。開路EMBR則在1-14 d，TMP由0.8 kPa緩慢升至10.8 kPa，之后TMP增長速率加快并于第20天達到40 kPa，閉路系統和開路系統運行天數分別為26 d和20 d，閉路系統的膜清洗周期較開路系統延長了30%。研究表明，膜池污泥混合液中胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPS）和溶解性細胞產物（Soluble microbial products，SMP）是造成膜污染的主要物質，且通常帶負電荷。經計算得到閉路系統MT內碳板和碳棒間電場強度為0.098 V·cm-1，在閉路系統的微電場作用下，膜絲抽濾過程中會給予EPS和SMP等帶負電小顆粒排斥作用，進而減緩膜污染速率。此外，微電場條件除對EPS和SMP具有排斥作用外，還可使污泥混合液中EPS、SMP含量及成分組成以及污泥性質（粒徑比例、Zeta電位和污泥形態）發生改變，而這種改變也是減緩膜污染的重要原因。

研究表明，MLSS濃度不是造成膜污染行為不同的主要原因，而是與MLSS中造成膜污染相關物質（EPS和SMP）的濃度大小有關。迪世靖等的研究結果顯示，在MLSS為4 500 mg·L-1、EPS含量為12.74mg·g-1的工作條件下，其膜清洗周期較開路系統可延長41.17%。Tian等在MLSS為6 520 mg·L-1、EPS和SMP總濃度為8.44 mg·g-1的條件下，膜污染周期延長了128%。Wang等在平均MLSS為3 158 mg·L-1、EPS和SMP總濃度為103 mg·g-1的條件下，其系統膜清洗周期延長33.3%。

本試驗閉路EMBR較開路EMBR的膜污染清洗周期延長了30%，但與以上研究相比，其清洗周期相對偏短[污泥混合液濃度為（8 562±684）mg·L-1]，高MLSS濃度并不是其膜污染延緩周期低于以上研究的主要原因。值得注意的是，本研究MT進水COD濃度為（2 593±155） mg·L-1，遠高于以上研究（287-420mg·L-1），因此MT內好氧微生物在分解代謝的過程中會產生更多的EPS、SMP及其他可引發膜污染的物質，進而加劇膜污染速率。

3 結論

（1）結合設計EMBR構型及其所處理豬場污水特性，EMBR運行過程中可避免DO抑制陽極室陽極產電菌的活性而發揮良好的產電性能，其最大功率密度、內阻和庫侖效率分別為62.7 mW·m-2、229.1 Ω和15.5%。

（2）EMBR對于實際污水中COD、NH+4-N和TP的去除率分別為90.4%±0.5%、76.6%±1.8%和70.5%+3.4%，反應器出水指標COD和NH+4-N均能達到《畜禽養殖業污染物排放標準》（GB 18596-2001）要求；此外，閉路狀態下系統能顯著提升TN的去除，去除率可達62.6%±1.6%。

（3）閉路EMBR利用自身電場作用可有效減緩膜污染，膜清洗周期為26 d，較開路EMBR延長了30%。

（責任編輯：李丹）

基金項目：中國農業科學院科技創新工程項目（ASTIP-CAAS）；中國農業科學院杰出人才支持計劃項目（NKYCIJ-C-2021-029）