不同形式硫中毒對柴油氧化催化劑性能的影響

摘" 要：盡管近幾年柴油的含硫量大幅度減少，硫中毒依然是影響各種柴油機后處理催化劑性能的最大的因素。這是因為即使是使用超低硫柴油，催化劑隨著重型柴油機的使用仍會積累幾克的硫。在此次研究中，發現硫中毒對于不同柴油氧化催化劑（DOC）性能的影響取決于催化劑的使用時間。舉個例子，把一個硫含量比較少的DOC放在試驗臺架上測試，結果顯示載體性能降低。在另一方面，一些在車上或者臺架上運行積累了比較高硫含量的DOC，卻沒有明顯的中毒跡象。可以解釋并模擬這種在同一個樣件上出現的明顯矛盾。所有的試驗數據顯示，貴金屬成分在反應開始發生的時候被選擇性地硫化中毒，參與到二氧化硫到三氧化硫的反應。隨后，三氧化硫進入涂層基體內，并與貴金屬分開，因此極大地降低硫對催化劑性能的影響。

關鍵詞：硫中毒；烘烤試驗；脫硫試驗；DOC效率；性能

中圖分類號：X701" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）32-0059-04

Abstract： Although the sulfur content of diesel has been greatly reduced in recent years， sulfur poisoning is still the most influential factor on the performance of various diesel engine aftertreatment catalysts. This is because even with ultra-low sulfur diesel， the catalyst will still accumulate a few grams of sulfur with the use of heavy-duty diesel engines. In this study， we found that the impact of sulfur poisoning on the performance of different diesel oxidation catalysts （DOC） depends on the time of the catalyst's use. For example： A DOC with relatively low sulfur content was tested on a test bench， and the results showed that the carrier performance was reduced. On the other hand， some DOCs that have accumulated relatively high sulfur content while running on cars or benches show no obvious signs of poisoning. We can explain and simulate this obvious contradiction in the same sample. All test data showed that the precious metal component was selectively sulfided and poisoned at the beginning of the reaction and participated in the reaction from sulfur dioxide to sulfur trioxide. Subsequently， sulfur trioxide enters the coating matrix and is separated from the precious metal， thus greatly reducing the effect of sulfur on catalyst performance.

Keywords： sulfur poisoning; baking test; desulfurization test; DOC efficiency; performance

柴油氧化催化劑（DOC）被用于很多不同的后處理系統中，幫助其達到排放法規的標準。貴金屬[鉑（Pt）和鈀（Pd）]是DOC最重要的活性成分，在各種應用中有不同的含量和比率。DOC的主要功能包括氧化碳氫化合物（HC）以降低HC的排放；提高尾氣的溫度；氧化一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）。DOC中生成的NO2可以為柴油機顆粒捕集器（DPF）提供被動再生的氧化劑。SO2會導致DOC鈍化，影響其關鍵反應，但具體的反應機理、催化劑中毒的反應物和生成物仍不確定。為了匹配滿足不同工況應用的DOC，需要對DOC失效中毒機理進行更深入的研究。本文探究不同形式的硫對DOC性能的影響，旨在優化催化劑配方和指導DOC性能開發。

1" 試驗準備

在此次研究中選取了最新型的DOC，其載體為堇青石，孔密度為400個。催化劑A：27萬 km道路試驗件，40 g 貴金屬（PGM）（Pt/Pd=5∶1）。催化劑B：16萬km（1 000" ppm S）道路試驗件，40 gPGM（Pt/Pd=1∶0）。催化劑C：超低硫柴油發動機老化（等效路試16萬km），28 g PGM（Pt/Pd=5∶1）。A和C有相同的Pt/Pd比率，但是不同的催化劑含量；B只有Pt，但是總含量與A相同。所有催化劑都是在車上或者跟發動機一起使用過的，然后在臺架上進行測試。

從每個載體上切取兩小塊樣品（直徑為0.6 cm，長度為2.54 cm），一個從進口端，一個從出口端，從而得到軸向上不同的載體信息。

上面描述的這些小塊樣品被放進一個水平放置的熔融石英質的電阻加熱爐中的一段反應管里。試驗必需的高溫高壓氣體成分，是由MKS質量流量控制器生成的。整條反應管從進口到出口的氣體都被加熱到150 ℃以防止反應物或者產生的物質被冷凝或者吸附。2個用密封石英管隔離的K型熱電偶，被安裝在催化劑的進口和出口，以測量進出催化劑的氣體溫度。

2" 試驗流程

性能測試：在此次試驗中，催化劑的性能主要是通過氧化NO至NO2的能力來判定。有時候也測量HC的氧化效率作為附加的研究方法。使用一個進氣溫度呈階梯變化的循環來測量HC的濃度，同時測量每個等溫點NO的反應效率，這樣可以得出各種氣體不同的實際應用的反應效率。硫化反應：在200 ℃的情況下將5 ppm的二氧化硫導入人造混合尾氣，持續1 h，混合氣包含氧氣、二氧化碳、水蒸氣，不包含氮氧化物。脫硫反應：在此次研究中，“脫硫”（指將催化劑置于還原氣氛中）是這一系列反應中的最后一步。之前的研究證明這個脫硫條件可以有效地近乎全部脫除DOC表面的硫。催化劑“烘烤”：在此次研究的一個環節中，催化劑的硫化部分內部有一些化學反應，催化劑在適當高溫的情況下被單純地氧化，依然保留住大部分的硫，但是硫元素所在的位置發生了變化。下面舉一個有代表性的試驗例子，如圖1所示，一個裝在車上跑過的或者是跟發動機在臺架上跑過的DOC樣件，以350 ℃作為最高溫度來進行性能測試，緊接著做一個脫硫試驗，然后繼續做一個性能測試。這樣就可以得出在車上或者發動機上運行后附著的硫對DOC性能的影響。接著給這個不含硫的DOC做硫化試驗、“烘烤試驗”和脫硫試驗，每步做完附帶地做一個性能測試。

3" 試驗結果和討論

為了得到真實準確的試驗結果，用催化劑A來代表一個在車上跑過很長時間的DOC。先把A置于700 ℃無氧環境中20 min，去除在車上運行時積累的硫。然后進行硫化反應，同時測量HC和NO的氧化效率。催化劑經過硫化反應這一步，表面積累的硫大概增加了0.2～0.4 g/L。

為了使結果更加明顯，記錄了NO在25%轉換效率時的溫度。NO的氧化性能試驗在硫化試驗完成后重復了3遍，有意思的是第二次和第三次試驗中，NO的氧化效率有一點細微的增長。如圖2所示，在這一系列的試驗中，反應溫度都不超過350 ℃，這是為了防止硫從催化劑上脫離，結果可能預示著硫的分布發生了改變。后文可以支持這個觀點。NO氧化試驗的動態分析顯示，在硫化試驗階段，載體表面活化能（Ea）有明顯的增加。沒有硫化的催化劑的Ea是28 kJ/mol，而硫化后的Ea是44 kJ/mol，這樣的改變顯示出硫與催化劑活性部分的反應改變了載體的氧化能力，而不是單純地覆蓋在載體表面，因為如果是覆蓋在載體表面的話，導致的應該是活化能降低到一個穩定的值（而不是升高）。需要注明的是，前面提到的那些值差不多是同樣催化劑真正的活化能的一半，表面上的活化能與真正的活化能的差異來源于NO2的強烈抑制作用。總的來說，新附著少量的硫會導致碳氫起始反應溫度的升高，也會使NO氧化反應鈍化。

試驗中用到的催化劑B，在使用含硫量1 000 ppm的油的車上跑了兩萬多公里。然后測量此催化劑的NO的活性，再將其放在惰性氣體的氣流中緩慢升溫到600 ℃進行脫硫。脫硫后再次測量催化劑的活性。在脫硫試驗后，NO的氧化活性降低了一些，可能是由于這個“新鮮的”催化劑被加熱后老化了。這個結果說明了在脫硫反應之前，催化劑上面并沒有多少硫。

然而在用高溫惰性氣體脫硫的試驗中測量得出，催化劑開始有著非常高的含硫量（9.8±1 g/L），如此高的含硫量是催化劑在實際使用中形成的，但是脫硫后的催化活性與其相比，顯得恢復得十分“謙虛”。為了證實這個事先沒有想到的試驗結果，一個從載體進口端取出的催化劑樣品在另一套試驗設備中，用同樣的試驗方法測量了其性能。使用含硫量高的柴油，并在低溫工況點運行，這是最好地將載體均勻地硫化到飽和極限的方法。實際上，這2個樣品上的硫含量也比較相似，一個在載體進口，一個在出口。在載體不同的位置取樣，使用不同的檢測方法得出的含硫量的絕對值有些差異，但是所有的試驗結果表明催化劑的硫含量是非常高的。使用催化劑上不同位置的樣品，用不同的檢測方法都證明了硫含量比較高的催化劑的催化能力與脫硫后的相比差別很小，這和只有0.3 g/L的硫就會導致催化劑活性的大幅下降的結論相反。

催化劑B的硫含量對PGM的比率很大（接近42），這意味著催化劑中的硫與載體中其他部分相結合，而不是PGM。同樣值得注意的是，大部分的硫在升溫反應中從催化劑中脫落，可以形象地用阿侖尼烏斯現象來表示其過程，這是一個以剩余硫的數量為變量的一階方程。設想大部分的硫均勻地附著在催化劑中某種結構上，然后在反應中脫落。而在含有硫與PGM摩爾比率為1的催化劑A中，新附著的硫是直接混入PGM中的。催化劑B在使用高硫柴油的路試中積累了大量的硫，但是卻對催化劑的性能影響不大，就像沒有附著在催化劑中的PGM上一樣，只能解釋為附著在催化劑中的其他地方，比如基體。下面這個案例可以支持這個設想，同時解釋了前面2個案例互相矛盾的結論。

催化劑C跟著發動機運行了接近16萬km，而且歷經過多次DPF高溫再生，積累了很多的物質。為了確定催化劑在路試中積累的硫的量，用實驗室脫硫反應來測量，并且測量NO的轉換效率的變化。然后將此樣品硫化，再次測量NO的轉換效率。最后將樣品放入一個溫度不斷變化的設備中（400～600 ℃），在不同的時間段后測量其性能（1～20 h），這樣做是為了讓硫在催化劑表面重新分布。

很顯然，去掉催化劑上的硫并不會對轉換效率有影響。盡管催化劑上的硫含量很高（7.3±0.8 g/L），結果和上面案例中的猜想一致。這里需要強調催化劑B和C的Pt/Pd比例不一樣（這樣排除了B的特殊催化劑配方導致的結果），這其實暗示出硫不對催化劑涂層產生影響。此催化劑隨后進行硫化試驗，將5 ppm的SO2充入催化劑中，用質譜儀測量出口SO2的濃度，然后算出催化劑硫含量（0.3±0.1 g/L）。硫化試驗后催化劑的NO轉換效率大幅下降。隨后再進行脫硫試驗，接著測量脫硫后（減少0.2±0.05 g/L的硫含量）NO的轉化效率。結果與案例一的結論吻合：少量新附著的硫就會對催化劑的性能產生很大的變化。NO的氧化性能在催化劑脫硫后基本完全恢復。現在觀察到了同一個催化劑的不同特性， 是由硫在催化劑中積累的方式來決定的。基于硫在某些運轉狀態下會在催化劑上面重新分布這個假設，新增了一個案例。將定量硫注入催化劑，隨后放入合成的柴油機尾氣中“烘烤”，在經歷不同溫度和不同時間后測量其NO的轉換效率。試驗結果顯示，少量新鮮附著的硫（0.3±0.1 g/L）會使NO的轉換效率大幅下降，為了驗證前面提到的猜想，將此催化劑放入600 ℃的混合尾氣中烘烤1 h，結果不出所料，性能提升了很多。為了證明大部分的硫是在催化劑上重新分布而不是流失掉了，同樣的試驗（脫硫、注入定量新鮮的硫，然后烘烤）再次重復了2次，分別在 400 ℃的混合尾氣中烘烤11 h和20 h，這樣的溫度可以大大降低硫的流失。2次烘烤后催化劑的性能接近脫硫之后的轉化效率水平。必須著重指出的是，每次試驗后脫的硫都被測量出來了，證實了在400 ℃時候沒有硫的流失，在600 ℃的時候硫也很少流失（lt;0.05 g/L，在試驗誤差范圍之內）。

將試驗結果整合在一起，橫坐標為含硫量，縱坐標為300 ℃時NO的轉換效率，其呈現出硫化后的催化劑在還原氣氛中脫硫后氧化性能恢復的假象。NO的氧化效率隨著含硫量的增加線性遞減，直至平穩不變。然而，在進行“烘烤”處理后，性能提升了很多，可能是硫從PGM中轉移到了其他地方。

4" 總結

本文中大部分的試驗現象都與硫與貴金屬成分能發生反應這個假設相符合，假設SO2氧化成SO3，然后生成硫酸鹽，使催化劑中毒。在新中毒階段，催化劑活性成分的化學特性發生了變化，這用NO的氧化效率降低、活性能增加可以證明。同時，硫與PGM摩爾比例比較小（接近1）都會大大降低催化劑的性能，更加證實了這一點。

在后面的試驗中，硫被轉移到了催化劑的其他地方，可能是硫酸鹽與催化劑的基體上的氧化物反應形成了更穩定的物質。這樣就可以解釋為什么硫和PGM摩爾比例非常高卻對催化劑性能沒有影響。一旦硫從PGM轉移到了基體上，催化劑活性就會恢復到中毒之前的水平。圖3可以生動地反映這個現象。

5" 結論

在此次試驗中，從路試的車和臺架上的發動機上取了3個DOC樣品來分析硫中毒對DOC的NO轉換效率的影響，并已經看到了硫與DOC催化劑有多種反應。在新附著的階段，硫會直接與貴金屬成分結合，因此極大地影響了催化劑的活性。這種影響在附著的硫與PGM摩爾比例接近于1的時候就可以體現出來，而且還伴隨著NO氧化的活性能的增加。隨著時間的增加，硫轉移到了催化劑上其他的地方，氧化能力和動態學特征的恢復都可以支持這個結論。實際上，DOC可以積累大量的硫卻對其性能沒有太大的影響。這個從路試老化后的DOC的試驗上得來的新結論，可以對DOC性能開發和催化劑配方優化有著參考意義。

其實硫可以事先大量地存在于DOC催化劑上（卻不會對其性能產生很大的影響），就所有的知識中，這是第一次系統地研究這個特性。

參考文獻：

[1] KIM C H， SCHMID M， SCHMIEG S， et al. The effect of Pt-Pd ratio on oxidation catalysts under simulated diesel exhaust[J].SAE technical paper，2011.

[2] OLIVER K， WIDMER M， ELSENER M， et al. Adsorption and desorption of SOx on diesel oxidation catalysts[J].Industrial amp; Engineering Chemistry Research，2017，48（22）：9847-9857.

[3] MCCULLOUGH G，DOUGLAS R，MCDOWELL N.Deactivation of oxidation catalyst by oil-derived sulphur[J].Douglas Roy，2006.

[4] REYES P ， PECCHI G ， MORALES M ，et al.The nature of the support and the metal precursor on the resistance to sulphur poisoning of Pt supported catalysts[J].Applied Catalysis A General，1997，163（1）：145-152.

[5] OLSSON L， KARLSSON H. The beneficial effect of SO2 on platinum migration and NO oxidation over Pt containing monolith catalysts[J].Catalysis Today，2009，147（supp-S）：S290-S294.