水中鉛離子在鈰改性介孔分子篩上的吸附行為研究

摘" 要：為保護生態環境，工業排放廢水中的重金屬離子去除材料的開發具有重要的現實意義。該文采用水熱法制備稀土元素鈰改性的介孔材料Ce-MCM-41分子篩，并通過XRD、SEM和FT-IR表征手段對樣品的結構和形貌進行分析，同時探討溶液pH、水中鉛離子初始濃度和吸附時間對分子篩吸附性能的影響。研究結果表明，Ce-MCM-41分子篩保持純硅分子篩的基本骨架，由長程有序轉化為短程有序結構，鈰的改性使其具有較好的分散性，對水中鉛離子表現出比純硅分子篩更好的吸附性，30 mg的Ce-MCM-41分子篩，當溶液pH在6～7范圍內，初始鉛離子濃度120 mg/L，吸附時間120 min時去除效果最佳，鉛離子的吸附率達到90.32%，表現出良好的吸附效果。

關鍵詞：分子篩；改性；鉛離子；吸附；研究

中圖分類號：X703.1" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2024）32-0067-04

Abstract： In order to protect the ecological environment， the development of materials for removing heavy metal ions in industrial wastewater is of great practical significance. In this paper， a mesoporous material Ce-MCM-41 molecular sieve modified by rare earth element cerium was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of the sample were analyzed by XRD， SEM and FT-IR characterization methods. At the same time， the effects of solution pH， initial concentration of lead ions in water and adsorption time on the adsorption properties of the molecular sieve were discussed. The research results show that Ce-MCM-41 molecular sieve maintains the basic framework of pure silicon molecular sieve and transforms from long-range order to short-range order structure. The modification of cerium makes it have good dispersibility and shows better adsorption of lead ions in water than pure silicon molecular sieve. For 30 mg of Ce-MCM-41 molecular sieve， when the solution pH value is in the range of 6～7， the initial lead ion concentration is 120 mg/L， and the adsorption time is 120 minutes， the removal effect is the best. The adsorption rate of lead ions reached 90.32%， showing good adsorption effect.

Keywords： molecular sieve; modification; lead ion; adsorption; research

隨著現代工業生產的快速發展，尤其是化學工業、金屬采礦業、冶金和電鍍等行業在生產過程中產生的含重金屬廢水排入環境，水體污染現象越來越嚴重。重金屬在環境中難以降解，極易被生物富集，當重金屬積累到一定程度會直接或間接影響人類生活和健康，如果不加以控制，其所造成的危害將無法估量[1-3]。水體污染物中鉛離子屬于一類污染物，微量即伴有很大毒性，會影響大腦和神經系統，出現頭痛、死亡等中毒現象[4]。處理廢水中重金屬方法有多種，例如化學法、生物法、電解法和吸附法等[5-8]。其中吸附法具有材料來源廣泛、成本低、凈化效果明顯和吸附劑可再生循環使用等優點值得進一步開發和利用[9]。

吸附法的關鍵是高活性、經濟、綠色環保吸附材料的開發，目前人們研究的吸附材料有膨潤土、沸石、活性炭、生物吸附劑和金屬氧化物等，其中人工合成的介孔MCM-41分子篩因具有孔道結構規整、孔隙率高、比表面積較大等特點，人們對其在吸附、催化、分離等領域的應用進行了大量的研究[10-11]。而純硅分子篩骨架中晶格缺陷少，離子交換能力小、活性低，若在孔道或骨架中引入其他元素可增加缺陷量達到改善活性目的[12]。有研究發現稀土氧化鈰對重金屬銅、砷、鉻等表現出較好的吸附性能[13-15]。因稀土氧化物價格較貴，本文采用鈰來改性MCM-41分子篩，這樣可減少稀土鈰的用量，又能利用鈰的活性，研究其對鉛離子的吸附性能，為廢水中重金屬離子的去除提供研究基礎，目前這方面的相關報道還比較少。

1" 材料和方法

1.1" 試劑

硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硝酸鈰銨、硝酸鉛和氨水等均為分析純。

1.2" 改性分子篩Ce-MCM-41的制備

將1.8 g的十六烷基三甲基溴化銨放入燒杯中，加入35 mL去離子水溶解，在35 ℃水浴條件下攪拌20 min，按照摩爾比n（Ce）∶n（Si）=1∶50的比例加入鈰鹽，繼續攪拌使之溶解，緩慢滴加4.1 mL正硅酸乙酯，取9.8 mL氨水緩慢滴加入上述溶液中，攪拌4 h，放入反應釜中，在120 ℃下晶化反應24 h，晶化后冷卻至室溫，過濾，去離子水洗滌，120 ℃干燥。之后以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，煅燒6 h除去模板劑，得到Ce-MCM-41介孔分子篩樣品。按照上述步驟，在不添加金屬鹽的情況下，合成純硅MCM-41作為對比。

1.3" 樣品表征

樣品的晶體結構采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD）進行表征，測定條件為電流40 MA，電壓40 kV，步長0.02°，掃描范圍0.5～10°；樣品的表面形貌采用日立S-3400N型電子掃描顯微鏡（SEM）進行觀察；樣品的基團振動信息采用NICOLET 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析，掃描范圍4000～400 cm-1；上海光譜儀器有限公司UV-725紫外-可見分光光度計用于樣品吸附特性的測定。

1.4" 改性分子篩Ce-MCM-41對鉛離子的吸附實驗

配制一定濃度的硝酸鉛溶液，準確移取30 mL該溶液到100 mL燒杯中，再加入50 mg的Ce-MCM-41分子篩樣品（MCM-41分子篩做對比研究），磁力攪拌使之分散，吸附在室溫下進行，選取溶液pH、溶液初始濃度和吸附時間作為考察因素，吸附后離心分離，移取上部液體采用分光光度法測定溶液的吸光度并計算吸附率。3個考察因素具體實驗條件如下：①溶液pH在2～7，溶液初始濃度為120 mg/L，吸附時間為60 min；②溶液初始濃度為80～200 mg/L范圍內，溶液pH為7，吸附時間為60 min；③吸附時間為10～150 min，溶液初始濃度為120 mg/L，溶液pH為7。

2" 結果與討論

2.1" XRD分析

圖1為金屬離子Ce改性的MCM-41分子篩和純硅MCM-41分子篩XRD譜圖。可以看出，純硅MCM-41是一種六方結構材料，具有較長的有序孔洞，3個特征衍射峰為（100）、（110）和（200），其中2θ為1.8°左右（100）衍射峰最強。金屬離子Ce改性的MCM-41分子篩保留了（100）晶面上的最強特征衍射峰，表明Ce-MCM-41分子篩仍能保持六方晶胞規整的孔結構[11]。但與MCM-41相比，Ce-MCM-41分子篩的峰位發生了明顯的偏移，偏移量約為0.4°，表明金屬離子的引入，分子篩的孔結構由長程有序轉化為短程有序[16]。

2.2" SEM分析

圖2為金屬離子Ce改性的MCM-41分子篩和純硅MCM-41分子篩的SEM圖譜。MCM-41分子篩有明顯的團聚現象，而經鈰改性的MCM-41分子篩分散性較好，良好的分散性會增大表面積，有助于物質的吸附。

2.3" 紅外光譜分析

圖3為Ce-MCM-41和MCM-41分子篩的FT-IR圖譜，二者的紅外特征峰基本一致。在約3 434 cm-1附近的吸收峰一般認為是分子篩孔道內部Si-OH的伸縮振動，1 636 cm-1附近的吸收峰是OH彎曲振動引起的[17]。在約1 076 cm-1的吸收峰為分子篩的硅氧四面體Si-O-Si反對稱伸縮振動，Si-O-Si對稱伸縮振動峰在798 cm-1附近[18]。MCM-41分子篩在約958 cm-1處有一個明顯的肩峰，屬于Si-O鍵的伸縮振動，Ce離子改性后該峰型明顯并發生藍移，該吸收峰的變化被認為是雜原子進入MCM-41分子篩骨架的證據[19-20]。

2.4" 改性分子篩Ce-MCM-41對鉛離子的吸附結果

2.4.1" 溶液pH的影響

圖4為溶液pH對分子篩吸附Pb2+離子的影響。Ce-MCM-41分子篩的吸附性能優于純硅MCM-41分子篩，鈰的改性有助于改善分子篩的表面性能，同時SEM圖可以看出鈰改性后分子篩的分散性得到改善。在pH 2～6范圍內，2種分子篩的吸附率均隨著pH增加而增大，在pH 6～7之間基本穩定并達到最大值，此時純硅分子篩吸附率約為80%，鈰改性的分子篩約為85%。這是由于溶液中的pH低時，溶液中H+離子濃度較高與Pb2+在吸附位點產生了競爭作用，隨著pH繼續增加H+濃度降低，競爭吸附作用降低。但當pHgt;7時，溶液中OH-濃度增加會與Pb2+反應生成Pb（OH）2沉淀，因此pH在6～7范圍內吸附效果最佳。

2.4.2" 溶液初始濃度的影響

圖5為鉛離子溶液初始濃度對分子篩吸附Pb2+離子的影響。與純硅MCM-41介孔分子篩相比，Ce-MCM-41分子篩的吸附性能更好，當Pd2+溶液初始質量濃度在80～120 mg/L時2種分子篩的吸附率變化不大，純硅分子篩吸附率約為81%，鈰改性的分子篩吸附率約為86%，隨著溶液濃度的繼續增加吸附率逐漸降低。這是由于當溶液中鉛離子濃度較低時，絕大部分鉛離子可被分子篩所吸附，吸附劑的吸附容量未達到飽和，吸附容量隨之升高，但當鉛離子初始濃度繼續升高，吸附劑的吸附容量會逐漸接近飽和，吸附率下降。

2.4.3" 吸附時間的影響

圖6為時間對Ce-MCM-41介孔分子篩吸附Pb2+離子的影響。可以看出，2種分子篩在吸附的初始階段10～60 min時，吸附速率增加很快，之后由于吸附劑吸附容量逐漸趨近飽和，在60～120 min內增加的緩慢，在120 min之后基本達到穩定，MCM-41分子篩吸附率為84.23%，Ce-MCM-41分子篩吸附率為90.32%，約高出6%。

3" 結論

為了改善純硅分子篩吸附性能，采用水熱法合成了鈰改性的介孔分子篩Ce-MCM-41，并將其用于水中重金屬鉛離子的去除，研究了pH、鉛離子的初始濃度和吸附時間對Ce-MCM-41分子篩吸附鉛離子的影響。Ce-MCM-41仍保持了分子篩的骨架結構，但鈰的改性使其孔結構由長程有序轉化為短程有序，鈰的改性使其具有較好的分散性。Ce-MCM-41分子篩對鉛離子的吸附最佳條件為pH在6～7范圍內，溶液初始濃度120 mg/L，Ce-MCM-41分子篩30 mg，吸附時間120 min，此時鉛離子的吸附率達到90.32%，比純硅分子篩高出約6%，表現出良好的吸附效果，對工業廢水中重金屬離子污染治理具有潛在的應用前景。

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