汽油機油分子結構及熱變性研究

摘要：采用中紅外（MIR）光譜研究了汽油機油（簡稱：機油）的分子結構.實驗發現，機油分子結構的紅外吸收模式主要包括：CH3基團不對稱伸縮振動模式（vasCH3-機油）、CH3基團對稱伸縮振動模式（vsCH3-機油）、CH2基團不對稱伸縮振動模式（vasCH2-機油）、CH2基團對稱伸縮振動模式（vsCH2-機油）、C=O基團伸縮振動模式（vC=O-機油）、CH3基團對稱變角振動模式（δsCH3-機油）、CH2基團變角振動模式（δCH2-機油）和CH2基團面內搖擺振動模式（ρCH2-機油）.進一步開展了機油分子結構變溫MIR光譜研究.實驗發現：隨著測定溫度的升高（303～523 K），機油分子主要官能團對應的紅外吸收頻率及強度均有明顯的改變.最后采用二維MIR光譜進一步開展了機油分子結構熱穩定性的研究.本項研究拓展了三級MIR光譜在重要的精細石油化工產品（機油）結構及熱變性的研究范圍.

關鍵詞：機油；中紅外光譜；變溫中紅外光譜；二維中紅外光譜；結構；熱變性

中圖分類號：O657.33文獻標志碼：A

Study on Molecular Structure and Thermal" Denaturation of Gasoline Engine Oil

YU Hongwei1， 2， TIAN Chenyang1， LI Muchan1，"JI Yifan1， HAN Yinuo1， WU Yuliang1

（1. College of Chemical Technology， Shijiazhuang University， Shijiazhuang 050035， China;2. Anesthetic Technology Innovation Center of Hebei Province， Shijiazhuang 050035， China）

Abstract： The molecular structure of gasoline engine oil （abbreviation： engine oil） was studied by mid-infrared （MIR） spectroscopy. Experiments have found that the infrared absorption modes of engine oil molecular structure mainly include： CH3 group asymmetrical stretching vibration mode （νasCH3-engine oil）， CH3 group symmetrical stretching vibration mode （νsCH3-engine oil）， CH2 group asymmetrical stretching vibration mode （νasCH2-engine oil）， CH2 group symmetrical stretching vibration mode （νsCH2-engine oil）， C=O group stretching vibration mode （νC=O-engine oil）， CH3 group symmetrical bending vibration mode （δsCH3-engine oil）， CH2 group bending vibration mode （δCH2-engine oil） and CH2 group rocking vibration （ρCH2-engine oil）. Further research on the variable temperature MIR spectroscopy of the molecular structure of engine oil was carried out. The experimental research found that as the measurement temperature increases （303-523 K）， the infrared absorption frequency and intensity corresponding to the main functional groups of engine oil molecular structure changed significantly. Finally， two-dimensional MIR spectroscopy was used to further investigate the thermal stability of the engine oil molecular structure. It can be concluded that this research expands the scope of research on the structure and thermal denaturation of important fine petrochemical products （engine oil） using three-stage MIR spectroscopy.

Key words： engine oil; mid-infrared spectroscopy; variable temperature mid-infrared spectroscopy; two-dimensional mid-infrared spectroscopy; structure; thermal denaturation

機油（發動機潤滑油）能對發動機起到潤滑減磨、密封防漏、防銹防蝕等作用［1-7］.然而，隨著發動機軸承溫度、機械載荷的不斷提升，在實際使用過程中，機油不可避免地會與空氣中的氧氣發生作用而出現氧化現象，導致油品性能下降，影響正常的潤滑作用［8-9］.目前，熱穩定性已成為表征機油性能的關鍵指標，也決定了機油的使用溫度.研究機油熱穩定性的方法主要包括：熱分析技術、高效液相色譜分析技術和氣相色譜-質譜聯用技術、中紅外光譜技術等［10］，其中傳統的中紅外（mid-infrared，MIR）光譜法［11-13］由于譜圖分辨能力不高，故所能提供的光譜信息有限.三級MIR光譜（包括：MIR光譜、變溫MIR光譜和二維MIR光譜）是一門較為新型的光譜組學技術，廣泛應用于化合物的結構及熱穩定性研究領域［14-23］.本文以市售汽油機油（以下簡稱機油）為主要研究對象，分別開展機油分子的三級MIR光譜研究，為機油的應用及改性提供有意義的科學借鑒.

1材料與方法

1.1材料與試劑

路幫T10000全合成發動機油（汽油機油，青島康普頓科技股份有限公司生產）.

1.2儀器與設備

Spectrum 100型中紅外光譜儀（美國PE公司）；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件（英國Specac公司）；WEST 6100+型ATR-MIR變溫控件（英國Specac公司）.

1.3方法

1.3.1紅外光譜儀操作條件

以空氣為背景，每次實驗對于信號進行8次掃描累加，測定范圍4 000～600 cm-1；測溫范圍303～523 K，變溫步長10 K.

1.3.2數據獲得及處理

機油分子的MIR及變溫MIR光譜數據獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件.機油分子的二維MIR光譜數據獲得采用TD Version 4.2軟件.

2結果與分析

2.1機油分子結構MIR光譜研究

分別采用一維MIR光譜（圖1a）和二階導數MIR光譜（圖1b）開展了機油分子結構研究.

一維MIR光譜實驗（圖1a）發現：機油分子vasCH3-機油-一維、vasCH2-機油-一維、vsCH2-機油-一維、vC=O-機油-一維、δCH2-機油-一維、δsCH3-機油-一維和γCH2-機油-一維對應的紅外吸收頻率分別為2 955.60 、2 921.98、2 853.16、1 747.41、1 462.86、1 377.60和721.80 cm-1；二階導數MIR光譜實驗（圖1b）發現：機油分子vsCH3-機油-二階導數對應的紅外吸收頻率為2 872.66 cm-1.

2.2機油分子結構變溫MIR光譜研究

在4個頻率區間，采用變溫MIR光譜，并進一步考查溫度變化對于機油分子結構的影響.

2.2.1第一頻率區間機油分子結構變溫MIR光譜研究

一維變溫MIR光譜（圖2a）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子vasCH2-機油-一維和vsCH2-機油-一維對應的吸收頻率發生了藍移，而機油分子vasCH3-機油-一維對應的吸收頻率先發生藍移，后發生紅移；機油分子vasCH3-機油-一維、vasCH2-機油-一維和vsCH2-機油-一維對應的吸收強度降低.

二階導數變溫MIR光譜（圖2b）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子vasCH3-機油-二階導數、vasCH2-機油-二階導數、vsCH3-機油-二階導數和vsCH2-機油-二階導數對應的吸收頻率均發生了藍移.

2.2.2第二頻率區間機油分子結構變溫MIR光譜研究

一維變溫MIR光譜（圖3a）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子vC=O-機油-一維對應的吸收頻率發生了藍移，對應的吸收強度略有增加.

二階導數變溫MIR光譜（圖3b）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子vC=O-機油-二階導數對應的吸收頻率發生了藍移.

2.2.3第三頻率區間機油分子結構變溫MIR光譜研究

一維變溫MIR光譜（圖4a）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子δsCH3-機油-一維對應的吸收頻率發生了藍移，而機油分子δCH2-機油-一維對應的吸收頻率發生紅移；機油分子δCH2-機油-一維對應的吸收強度增加，而機油分子δsCH3-機油-一維對應的吸收強度保持不變.

二階導數變溫MIR光譜（圖4b）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子δsCH3-機油-二階導數對應的吸收頻率發生了藍移，而δCH2-機油-二階導數對應的吸收頻率發生了紅移.

2.2.4第四頻率區間機油分子結構變溫MIR光譜研究

一維變溫MIR光譜（圖5a）實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子γCH2-機油-一維對應的吸收頻率發生了紅移，相應的吸收強度增加.

二階導數變溫MIR光譜（圖5b）發現：隨著測定溫度的升高，機油分子γCH2-機油-二階導數對應的吸收頻率發生了紅移.

2.3機油分子結構二維MIR光譜研究

分別在4個頻率區間，采用二維MIR光譜進一步開展了機油分子結構熱穩定性研究.

2.3.1第一頻率區間機油分子結構二維MIR光譜研究

同步二維MIR光譜（圖6a）實驗在（2 852 cm-1，2 852 cm-1）和（2 920 cm-1，2 920 cm-1）頻率處發現2個相對強度較大的自動峰，而在（2 956 cm-1，2 956 cm-1）頻率處發現1個相對強度較小的自動峰.自動峰數據進一步證明：機油分子（vasCH2-機油-二維和vsCH2-機油-二維）對應的官能團對于溫度變化比較敏感，而機油分子（vasCH3-機油-二維）對應的官能團對于溫度變化并不敏感.實驗在（2 852 cm-1，2 920 cm-1）、（2 852 cm-1，2 956 cm-1）、（2 870 cm-1，2 920 cm-1）和（2 920 cm-1，2 956 cm-1）頻率附近發現 4 個相對強度較大的交叉峰，則進一步證明機油分子（vasCH3-機油-二維、vasCH2-機油-二維、vsCH3-機油-二維和vsCH2-機油-二維）對應的官能團之間存在著較強的分子內相互作用.

異步二維MIR光譜（圖6b）的光譜信息非常復雜，分別在（2 845 cm-1，2 855 cm-1）、（2 845 cm-1，2 926 cm-1）、（2 855 cm-1，2 870 cm-1）、（2 855 cm-1，2 890 cm-1）、（2 856 cm-1，2 916 cm-1）、（2 855 cm-1，2 954 cm-1）、（2 870 cm-1，2 926 cm-1）、（2 890 cm-1，2 926 cm-1）、（2 890 cm-1，2 960 cm-1）、（2 916 cm-1，2 926 cm-1）和（2 926 cm-1，2 954 cm-1）頻率附近發現11個相對強度較大的交叉峰，相關二維MIR光譜數據見表1.

根據NODA原則［22-23］和表1數據，機油分子vCH3-機油-二維對應的吸收頻率包括：2 960 cm-1（vasCH3-1-機油-二維）、2 954 cm-1（vasCH3-2-機油-二維）和2 870 cm-1（vsCH3-機油-二維）；機油分子vCH2-機油-二維對應的吸收頻率包括：2 926 cm-1（vasCH2-1-機油-二維）、2 916 cm-1（vasCH2-2-機油-二維）、2 855 cm-1（vsCH2-1-機油-二維）和2 845 cm-1（vsCH2-2-機油-二維）；機油分子vCH-機油-二維對應的吸收頻率是2 890 cm-1.隨著測定溫度的升高，機油分子吸收峰在第一頻率區間變化快慢的順序為：2 855 cm-1（vsCH2-1-機油-二維）gt;2 926 cm-1（vasCH2-1-機油-二維）gt;2 960 cm-1（vasCH3-1-機油-二維）gt;2 916 cm-1（vasCH2-2-機油-二維）gt;2 870 cm-1（vsCH3-機油-二維）gt;2 954 cm-1（vasCH3-2-機油-二維）gt;2 845 cm-1（vsCH2-2-機油-二維）gt;2 890 cm-1（vCH-機油-二維）.

2.3.2第二頻率區間機油分子結構二維MIR光譜研究

同步二維MIR光譜（圖7a）實驗在（1 735 cm-1，1 735 cm-1）和（1 745 cm-1，1 745 cm-1）頻率附近發現2個相對強度較大的自動峰.

異步二維MIR光譜（圖7b）實驗則在（1 735 cm-1，1 745 cm-1）頻率附近發現1個相對強度較大的交叉峰，相關二維MIR光譜數據見表2.

根據NODA原則和表3數據可知，機油分子vC=O-機油-二維對應的吸收頻率包括：1 745 cm-1（vC=O-1-機油-二維）和1 735 cm-1（vC=O-2-機油-二維）.隨著測定溫度的升高，機油分子vC=O-機油-二維對應的吸收峰變化快慢順序為：1 745 cm-1（vC=O-1-機油-二維）gt;1 735 cm-1（vC=O-2-機油-二維）.

2.3.3第三頻率區間機油分子結構二維MIR光譜研究

同步二維MIR光譜（圖8a）實驗在（1 462 cm-1，1 462 cm-1）和（1 376 cm-1，1 376 cm-1）頻率附近發現2個相對強度較大的自動峰，而在（1 376 cm-1，1 463 cm-1）頻率附近發現1個相對強度較大的交叉峰.

異步二維MIR光譜（圖8b）實驗則在（1 370 cm-1，1 378 cm-1）和（1 370 cm-1，1 465 cm-1）頻率附近發現2個相對強度較大的交叉峰，相關二維MIR光譜數據見表3.

據NODA原則和表3數據可知，機油分子δsCH3-機油-二維對應的吸收頻率包括：1 378 cm-1（δsCH3-1-機油-二維）和1 370 cm-1（δsCH3-2-機油-二維），而機油分子δCH2-機油-二維對應的吸收頻率是1 465 cm-1.隨著測定溫度的升高，機油分子對應的吸收峰變化快慢順序為：1 378 cm-1（δsCH3-1-機油-二維）gt;1 370 cm-1（δsCH3-2-機油-二維）gt;1 465 cm-1（δCH2-機油-二維）.

2.3.4第四頻率區間機油分子結構二維MIR光譜研究

同步二維MIR光譜（圖9a）實驗在（722 cm-1，722 cm-1）頻率附近發現1個相對強度較大的自動峰.異步二維MIR光譜（圖9b）實驗在750～700 cm-1頻率范圍內，并沒有發現明顯的交叉峰.因此，在750～700 cm-1頻率范圍內，機油分子的二維MIR光譜并沒有實際意義.

通過研究機油分子結構的三級MIR光譜，實驗發現：隨著測定溫度的升高，機油分子主要官能團對應的紅外吸收頻率及強度均有明顯改變.機油分子的氧化過程主要包括［24］：鏈的初始階段、鏈的增長階段、鏈的轉移階段和鏈的終止階段.在高溫熱氧化過程中，機油分子首先生成醇、醛、酮、羧酸及過氧化物等小分子物質.在高溫下，這些小分子的氧化產物通過自由基碰撞或者熱縮合反應生成不溶于油的大分子化合物，進一步吸附在發動機活塞環上，形成漆膜，進一步脫氫導致積碳的生成，相關機理如圖10所示.

3結論

機油分子結構主要紅外吸收模式包括：vasCH3-機油、vsCH3-機油、vasCH2-機油、vsCH2-機油、vC=O-機油、δCH2-機油、δsCH3-機油和ρCH2-機油.研究發現：在303～523 K的溫度條件下，機油分子主要官能團對應的紅外吸收強度和頻率均發生明顯改變，并進一步研究了熱擾動下機油分子主要官能團對于熱的敏感程度及變化快慢信息.本項研究探索了機油分子結構及熱變性規律，具有重要的應用研究價值.

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［責任編輯趙小俠］