基于微等離子體激發源的小型化原子發射光譜系統研究進展

關鍵詞 微等離子體；原子發射光譜；小型化；痕量元素；現場分析；評述

現場檢測具有實時、便捷和成本低等優點，在環境監測、公共衛生和食品安全等領域中應用廣泛[1]。原子光譜用于痕量金屬和類金屬的檢測具有高靈敏度和高準確度的優勢，是不可替代的主要分析手段，包括電感耦合等離子體原子發射光譜法/質譜法（Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry/mass spectrometry， ICP-OES/MS）、原子吸收光譜法（Atomic absorption spectrometry， AAS）和原子熒光光譜法（Atomic fluorescence spectrometry， AFS）[2-3]。儀器的核心部件原子化器或激發源[4]，如常規火焰或電熱源以及ICP，雖可提供高激發能力和優異的分析性能如良好的穩定性、低檢出限和低基體效應，但通常需要高輸入功率或大型真空元件，嚴重限制了即時、現場分析應用。發展小型化原子光譜儀器是解決這些限制的有效途徑[5]。

目前，文獻已報道了多種小體積、低能耗的原子化器和激發源。其中，微等離子體因其體積小、功耗低、成本低、結構簡單且易于調諧等特點而備受關注[6]。微等離子體是一種特殊的等離子體放電形式，其幾何形狀至少在一個維度上可達到亞毫米尺度。微等離子體不僅可提供大量高能電子以利于獲得高激發溫度，并且能將氣體溫度降至接近室溫，已廣泛應用于原子光譜儀器的開發及相關應用，包括作為OES 的激發源、AAS/AFS 的原子化器、MS 的電離源以及用于誘導化學反應[7]。以微等離子體作為OES的激發源時，無需額外的激發光源或復雜的檢測系統，可方便地與便攜式電荷耦合器件（Charge coupleddevice， CCD）或互補金屬氧化物半導體（Complementary metal-oxide-semiconductor， CMOS）聯用，為發展小型化OES 系統提供了更多可能性[8]。

現場分析很大程度上依賴于小型化儀器的性能及有效的樣品制備技術。本綜述總結了以微等離子體為激發源的小型化OES 系統的最新研究進展，主要介紹了介質阻擋放電（Dielectric barrier discharge，DBD）、尖端放電（Point discharge， PD）和大氣壓輝光放電（Atmospheric pressure glow discharge， APGD）3種常用微等離子體激發源的結構組成及其性能、適用于不同相態的樣品引入策略與分析靈敏度的關聯、微等離子體OES 系統集成與小型化的研究進展，以及在環境、生物和食品等不同種類樣品的現場分析中的應用研究進展。

1 微等離子體-OES 系統組成

1.1 微等離子體激發源

1.1.1 介質阻擋放電

DBD是在適當的高頻高壓下，當施加的電壓差作用到電極上時，介質阻擋層（通常是石英、陶瓷、玻璃或聚四氟乙烯等）的表面會產生放電和電荷積累（即形成記憶電壓），導致工作氣體被擊穿，從而形成微等離子體[9]。介質阻擋層主要起到避免電極與產生的微等離子體之間的直接接觸以及防止高電流密度火花放電形成的功能。DBD 的工作氣體通常為氬氣、氦氣、氮氣或空氣，施加在兩電極之間的交變電壓可為方波、正弦波和脈沖等波形，頻率范圍可跨越Hz 到MHz，通常多為kHz 水平。根據總體結構及放電與電極的相對位置不同，DBD 可進一步分為體相DBD（圖1A）、沿面DBD（圖1B）和毛細管DBD（圖1C）[10]。體相DBD通常包括平面型[11]和圓柱型結構，在電極間形成的立體空間中產生微等離子體；沿面DBD 發生在介質阻擋層表面；毛細管DBD[12]主要發生在毛細管內部，并可形成毛細管射流。無論何種DBD 結構，若兩電極間距太近或電壓過高，均可能導致空氣放電。為解決該問題，可增加電極之間距離或在兩電極之間安裝聚四氟乙烯或其它絕緣材料的擋板。

1.1.2 尖端放電

PD是通過向針狀電極施加高電壓，在兩個放電電極之間形成微等離子體的現象。尖端放電能量集中，可提供單位體積微等離子體區域的高能量，并且放電單元的結構極為簡單[13]。由于電極尖端周圍的曲率較大，而產生的微等離子體區域較小，從而可能導致PD 總激發能力下降。侯賢燈研究組開發了十字交叉型雙PD（圖2A）[14]和3 個PD 并列型結構（圖2B）[13]，可擴大微等離子體的放電區域并增加分析物的截獲率，分析靈敏度提高了3～4 倍。對于氣態分析物，通常無法高效進入PD 而使得激發效率較低，Li 等[15]使用中空放電電極將分析物蒸氣直接從電極內部擴散到PD 中心，實現分析物蒸氣與微等離子體的充分作用，可提高激發效率和穩定性。Deng 等[16]將PD 與電熱蒸發（Electrothermal vaporization， ETV）裝置的鎢絲垂直排列于石英管中，通過鎢絲的熱輻射加熱PD 微等離子體，可實現多種金屬或類金屬的靈敏檢測，檢出限低至0.08～45 μg/L。另外， Li 等[17]將PD 微等離子體置于氬/氫火焰中形成無接口式串聯源（圖2C），通過鎢線圈ETV、Ar/H2 火焰和PD 的共同作用提高微等離子體的激發能力，從而顯著降低了Cr 的檢出限。

1.1.3 大氣壓輝光放電

1993年， Cserfalvi 等[18]報道了流動溶液作為陰極的大氣壓輝光放電，迄今為止已經發展了多種不同類型的APGD。在原子光譜分析技術中，常見的APGD 包括以液體作為微等離子體放電陰極或陽極的流動液體陰極（Flowing liquid cathode， FLC）或流動液體陽極（Flowing liquid anode， FLA）-APGD 以及固體電極APGD。FLA-APGD 是FLC-APGD 的衍生系統，兩者的放電結構類似但電極極性相反[19-21]。另外，因靜態/流動溶液、電極幾何形狀以及支持氣體等導致的放電結構與分析性能的差異，APGD 被賦予了不同的名稱，包括溶液陰極輝光放電（Solution cathode glow discharge， SCGD）、溶液陽極輝光放電（Solutionanode glow discharge， SAGD）以及液體采樣大氣壓輝光放電（Liquid sampling-atmospheric pressure glowdischarge， LS-APGD）等。FLC-APGD 經典的放電結構是陰極位于底部，針尖型陽極垂直放置于頂部并相距一定間隙，樣品溶液流經插入石墨管/石墨棒導電電極的絕緣導管（如石英、玻璃或陶瓷毛細管）或中空金屬管，傳輸到微等離子體放電區而產生液體放電（圖3A）[22]。將流動的液體改為液滴時，以液滴陣列作為采樣平臺構建FLC-APGD（圖3B），可對樣品液滴進行高通量檢測（240 sample/h）[23]。另外，對于氣態分析物進樣的APGD 結構， Peng 等[24]通過添加石英管以約束兩個空心管APGD 電極之間的放電體積，使微等離子體在陰極上具有更高的負動態電阻和更小的覆蓋面積，陰極上的電流密度更高，可將Se 和As 的檢測靈敏度提高3 倍以上。

1.2 樣品引入策略

1.2.1 氣體進樣

氣體樣品以及可通過載氣吹掃或加熱揮發的樣品均可直接引入微等離子體OES 系統進行激發與檢測[25]。侯賢燈研究組以及合作者[26-27]將微等離子體OES 系統用作氣相色譜（Gas chromatography， GC）檢測器，可實現氣相色譜法的高分離效率和原子光譜法的高靈敏度及選擇性的優勢互補。當檢測多種鹵代烴時， CCD 檢測器可同時采集含氯、溴、碘的碳氫化合物在258、292 和342 nm 處的OES 信號，通過使用不同檢測波長實現進一步分離，尤其是對于色譜難以完全分離的組分[28]。GC-PD-OES 系統用于多種揮發性甲基硅氧烷的分析時，根據硅原子在251.6 和288.2 nm 的發射譜線，可實現對六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷和十二甲基環己基硅氧烷的分析，其檢出限分別為0.2、0.04、0.03 和0.02 mg/L（以Si 計）[29]。Yang 等[30]在GC 前端引入預富集技術，可進一步提高分析靈敏度，同時實現對復雜基質樣品的分析。對于分子結構類似的同類型待測物，利用微等離子體激發產物的不同以及線性判別和主成分分析等數據處理方法也可實現分析測定。例如Li 等[31]根據揮發性有機硫化合物（VOSCs）被PD 激發產生的CS 自由基（257.6 nm）、C 原子（193.1 nm 和247.8 nm）、C2（231.5 nm）和CN自由基（384.8 nm）， 可以實現對二硫化碳（CS2）和二甲基亞砜（DMSO）等分析物的鑒別。

1.2.2 液體直接進樣

溶液樣品在電場作用下，在液體表面形成電噴霧/微液滴、陰極濺射和溶液蒸發等一系列過程進入微等離子體，激發產生特征發射譜線[22]。可通過流動溶液[32]、單液滴[33-34]、液膜[35]和噴霧[36-37]等形式進樣，采集微等離子體放電產生的光譜信號進行定量分析。例如， POHL 等[38]采用脈沖高壓驅動毛細管中流動液體與鎢電極之間形成DBD 微等離子體，可以檢測堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀有金屬等23 種元素，檢出限為0.016～41 μg/mL。Liu 等[20]采用溶液連續流動式FLA-APGD 可對Cd 和Zn 進行靈敏測定，檢出限分別為0.05 和0.14 μg/L。Kraehling 等[39]將APGD 微等離子體作為熔融鹽電解過程的氣態陽極，可原位實時測定熔鹽中的Ag+ 濃度。通常情況下，難激發元素或樣品基質效應嚴重抑制元素信號，從而使基于微等離子體OES 系統的檢測靈敏度顯著降低。研究表明，添加低分子量有機物和表面活性劑等可改變溶液組成及其理化性質（如電導率、pH 值、表面張力和粘度等），并可提高微等離子體OES系統的檢測靈敏度[40]。Greda 等[41]在電解質溶液中添加非離子表面活性劑Triton X-405，可降低雙原子分子和背景發射線強度，使Ca、Cd、Cu 和K 等元素的信號強度提高2～10 倍；Wang 等[42]在溶液中添加3%（V/V）HCOOH，可將SCGD-OES 系統測定TiO₂"粉末中痕量Pb 的靈敏度提高6.5 倍。

1.2.3 化學蒸氣發生進樣

靈敏度不足或光譜干擾嚴重影響分析結果的準確性和精密度，因此，對復雜基質樣品中的痕量組分的測定具有很大的挑戰性。將分析物通過化學反應轉移到氣態的化學蒸氣發生（Chemical vapor generation，CVG）是解決基體干擾的有效手段。CVG 不僅可選擇性地從液相樣品中分離出目標分析物，消除樣品基質的潛在干擾，還可顯著提高進樣效率和分析物原子的激發效率，從而增強微等離子體OES 的檢測性能[43]。常用的CVG 包括氫化物發生[44]、冷蒸氣發生[45-46]、氧化物蒸氣發生[47]、二氧化碳蒸氣發生[48-49]、一氧化氮蒸氣發生[50-51]和烷基化蒸氣發生[52]等多種形式。例如四烷基硼酸鈉（NaBR4，R 為乙基、丙基或苯基）可用于Sn、Pb、Hg、As、Se 和Mn 的蒸氣發生[53]；將氯化物、溴化物和碘化物與KMnO4 或H₂O₂"等強氧化劑反應后，可用于鹵素的氧化物蒸氣進樣[47]；基于總有機碳與過硫酸鹽[48]或氫氧化錳沉淀與草酸鹽[49]的反應生成二氧化碳，可實現二氧化碳蒸氣進樣；通過測定碳的發射光譜實現碳納米材料表面的羧基[54]、難以通過載氣吹掃而去除的有機碳的定量分析[55]以及酸堿滴定[56]。

電化學蒸氣發生[57]、光化學蒸氣發生（Photochemical vapor generation， PVG）[58-59]和等離子體誘導蒸氣發生（Plasma induced vapor generation， PIVG）[60-61]近年來也受到極大關注，可分別通過電化學反應、紫外光或放電微等離子體的作用將分析物轉化成蒸氣。PVG 與PD-OES 系統聯用可原位跟蹤氧化石墨烯的降解過程[62]；采用雙模式蒸氣發生與PD-OES 系統聯用，可拓展元素的形態分析功能[63]。適于蒸氣組分的熱/低溫捕集、DBD 氣相富集[64]和頂空固相微萃取等技術為進一步提高系統的分析性能提供了可能。另外，采用納米材料如納米TiO2[65]、TiO_2"基復合材料和金屬有機骨架（MOF）等作為光催化劑，或采用過渡金屬離子作為加速甲酸和乙酸光氧化的敏化劑可提高PVG 效率[66]。目前，PVG 進樣方法對消除實際樣品的基質干擾能力仍然受到一定限制，需進一步發展更可靠、更有效的PVG 進樣策略，提高其對復雜基質去除的有效性和痕量元素的分析能力。

1.2.4 固體進樣

固體樣品的直接引入主要依賴于電熱蒸發/電磁電熱蒸發技術[67-69]。將樣品置于高熔點金屬線圈[70]、石墨/多孔碳樣品舟、加熱線圈石英管、金屬陶瓷、氮化硅和金屬線圈捕集器[71-72]等裝置，轉化成氣相分析物。然而，由于微等離子體在空間余輝中的電荷衰變問題，微等離子體OES 系統對固相樣品的直接引入研究仍處于起步階段。2016 年， Marcus 等[73]利用APGD 對氣相沉積金屬薄膜、干溶液殘渣和大塊金屬等樣品進行直接激發，證明了APGD微等離子體對固相樣品定性分析的可能性。Kulkarni等[74]利用射頻驅動的GD-OES 激發沉積于陰極尖端上的納克級氣溶膠顆粒，實現了對C、Cd、Na 和Mn 的定量分析，檢出限為0.055～1.0 ng，重現性為5%～28%。Ge 等[75]將APGD 作為激光剝蝕進樣的二次激發源，可實現土壤樣品中Zn、Pb 和Cd 的測定，與激光誘導擊穿光譜法相比，Zn 的檢出限降低了1 個數量級，可低至0.68 mg/kg。Ding 等[76]將輸出功率為1～2 W的紅外激光器（808 nm）與DBD 聯用，直接分析片劑中的含硫和氯有機物，檢出限為μg/g 級。

1.3 系統集成與小型化

目前，已有多種便攜以及手持式微等離子體OES 系統被用于現場分析，為小型化現場檢測裝置的開發提供了新范式。朱振利研究組[77]構建了一種低功率和低氬氣消耗（lt;8 W， 100 mL/min）的APGD 發射光譜儀（尺寸為330 mm×240 mm×260 mm）， 用于水樣中砷的測定（圖4A）。該裝置由電池供電，采用可調節的低輸入電壓DC-DC 轉換器產生300～1200 V 高壓，一次充電可連續運行8 h。Jiang 研究組[68]開發了使用ETV 進行樣品引入的便攜式DBD 發射光譜儀（圖4B）。汪正研究組[78]將SCGD-OES 的進樣系統、激發系統和檢測系統整合，構建了高度集成的儀器，實現了液體樣品實時、同時多元素檢測及自動化控制與數據分析，檢出限可達μg/L～mg/L 水平（圖4C）。鄭成斌研究組[79]報道了一種集成PD 微等離子體的可手持圓珠筆式發射光譜儀，激發源的成本降低至10 美元（圖4D），測定100 μL 兒童血液的血鉛的檢出限為0.73 μg/L。這種筆式發射光譜儀有助于兒童血鉛水平的現場快速檢測。

2 微等離子體OES 的現場分析應用

實際樣品基質復雜，容易造成信號干擾和儀器污染等問題。因此，開發快速、簡單的樣品預處理技術，如適于溶液樣品的常規液液/固相萃取和電萃取、適于化學蒸氣發生進樣的頂空固相微萃取和氣相富集以及適于固體不溶樣品的電熱蒸發和消解-萃取等技術，是實現環境、生物和食品領域現場分析的關鍵[80-82]。

2.1 環境樣品分析

環境樣品包括水樣、土壤和氣溶膠等。對于環境水樣，經過濾、酸化或稀釋后可直接進行分析。本研究組基于圓柱型DBD 激發源，以“即插即用”的活性炭電極頭作為載體，開發的新型固相原位進樣OES 系統可實現溶液的快速定量分析（圖5A）[83]?；钚蕴侩姌O頭用于重金屬捕獲和原位解吸進樣，可有效簡化樣品預處理，并通過活性炭電極頭的富集效應、微等離子體的瞬時電壓和原位激發三重作用使靈敏度提高2 個數量級。該研究解決了小型OES 儀器固相（干溶液殘渣）原位進樣的難題。對于顆粒樣品（如微塑料）的現場分析， Chen 等[84]采用1%（V/V）HNO3 溶解微塑料表面的Cd，再經離心并通過原位蒸發進行預富集，測定上清液中的Cd。在本研究組的另一項工作中，將直流電萃取與DBD-OES 系統相結合，可分析高鹽（g/L 水平）土壤提取液（圖5B）[85]。電萃取可抵抗含鹽土壤提取液中共存陰離子和非電活性組分的干擾，同時通過增加分析物的負載量，提高分析靈敏度，使Cd、Zn、Cu 和Pb 的檢出限達到0.8、2.3、6.0 和4.5 μg/kg。為滿足現場批量樣品快速分析的需求，本研究組利用超聲霧化加速氣相富集系統，通過去除氫氣干擾、霧化液滴加速反應進程和超聲加速氣態產物揮發三重作用，發展的高通量、高靈敏進樣策略，分析通量可達300 Sample/h，靈敏度提高了100 倍（圖5C）[86]。為進一步改進PVG 樣品的引入方式，以具有大比表面積和多孔結構的MoS2-COF 復合結構作為金屬富集與PVG 催化的雙功能載體，使微等離子體OES 系統的檢測靈敏度提高43 倍（圖5D）[66]。另外， Ren 等[87]將機器學習技術引入微等離子體OES 系統，可快速識別塑料的聚合物類型，以進行有效的管理和資源回收。塑料碎片經加熱分解產生揮發性產物，然后通過μPD-OES 測定發射光譜，采用機器學習對5 種原材料聚合物及其消費塑料進行分類，準確率為97.8%。

2.2 生物樣品分析

電熱蒸發裝置的程序升溫過程可用于分離樣品的基質和溶劑，結合微等離子體OES 系統快速檢測的性能，對少量復雜生物基質樣品中的痕量元素進行分析具有明顯優勢。例如，在Cai 等[88]的研究中，只需微量人毛發樣品（約0.15 mg），無需研磨和消化等繁瑣的預處理過程，采用電磁電熱蒸發-APGD-OES系統即可實現對人毛發中痕量鉛的快速檢測（圖6A），檢出限為30.8 μg/kg（4.8 pg）。對于極小體積的全血樣品（10 μL），只需將其滴加到ETV 的鎢管中，經過干燥、熱解和蒸發過程，將分析物傳輸到APGD 中進行激發，整個分析過程耗時僅需約3 min[89]。對于少量血清樣品（10 μL）， Dong 等[90]基于超聲霧化進樣的微等離子體OES 系統直接測定其中的鋰含量，檢出限為0.6 μg/L（相當于血清中6 μg/L）。

2.3 食品樣品分析

微等離子體OES系統已被應用于紅酒、飲料和魚類等產品的現場檢測。Greda等[93]利用SAGD/SCGD直接進樣分析稀釋的葡萄酒溶液（無需酸消解），可實現對Na、K、Mg、Ca 和Zn 的檢測。Jing 等[94]基于CVG 樣品引入方式的PD-OES 系統測定飲料中的甜蜜素，通過頂空進樣與PD-OES 結合可簡化甜蜜素的分離過程、提高檢測靈敏度并消除基質干擾，檢出限為0.1 mg/L，為食品安全監管中的現場分析提供了可能。對于固相食品（如魚類），可利用簡單的一鍋預處理系統提取、分離和富集魚肉中的無機汞（Hg（Ⅱ））和甲基汞（MeHg）（圖6B）[91]。在超聲波作用下，四甲基氫氧化銨用于提取魚肉中的Hg（Ⅱ）和MeHg，然后通過冷蒸氣發生和光化學蒸氣發生從魚肉基質中分離，進行DBD-OES 測定，每批12 個樣品可在50 min 內完成測定。在優化條件下，凍干魚肉中Hg（Ⅱ）和MeHg 的檢出限分別為2 和1.2 μg/kg。該方法為評估魚類中Hg（Ⅱ）和MeHg 含量提供了一種準確而且簡單、方便和低成本的策略。將PD-OES 系統與機器學習算法相結合，還可用于食品新鮮度的評估及摻假分析。Ren 等[92]通過集成頂空固相微萃取和頂空吹掃進樣單元，將肉類和咖啡的香氣引入PD-OES 系統（圖6C）。通過對各自特定的芳香族分子獲得的原子和分子發射光譜進行機器學習分析，對牛肉、豬肉和雞肉的識別準確率分別為96.0%、98.7%和94.7%。此外，該系統還能夠識別摻有不同量鴨肉的牛肉樣品，準確率可達到99.5%。

3 結論

微等離子體具備反應性、低氣體溫度和非平衡性等特點，是小型原子光譜激發源的理想選擇，與便攜式CCD 光譜儀相結合，推動了小型化OES 系統的發展，為痕量元素的現場分析開辟了廣闊的應用前景。本文概述了基于微等離子體激發源的小型化OES 系統及其研究進展，對微等離子體激發源的結構組成與性能、高效樣品引入策略、微等離子體OES 系統的集成與小型化，以及其在環境、生物和食品樣品現場分析中的應用進行了介紹。不同類型的微等離子體作為OES 激發源具有各自的特點，有助于開發不同類型的微等離子體OES 系統，并擴大其實用性及應用范圍。然而，目前在實際應用中仍存在一些挑戰。首先，由于微等離子體本身的功率低，其激發能力受到限制，導致小型化OES 系統的檢測靈敏度相對較低，并且僅適用于分析有限的元素種類。其次，受限于現有的樣品引入方式，微等離子體尚難以對固體樣品直接進行原位激發，從而制約了其對微塑料、大氣顆粒物等特定樣品的現場快速分析。最后，需要進一步縮小微等離子體OES 系統的體積，并增強其在惡劣環境中的穩定性和耐用性，同時進一步提高分析的靈敏度，以滿足多樣化現場分析的實際需求。因此，未來的研究需要致力于解決這些問題和挑戰，以更好地發揮微等離子體OES 系統在痕量元素現場分析應用中的潛力，滿足環境監測、生物分析和食品安全等不同領域的快速分析需求。