揮發性有機物吸附濃縮采樣裝置改進與應用

關鍵詞 揮發性有機物；吸附濃縮；采樣裝置

揮發性有機物（Volatile organic compound， VOCs）吸附濃縮采樣是一種結合了低溫預濃縮和熱解吸的采樣方法，廣泛應用于環境監測和健康安全檢測等領域[1]。該方法適用于對空氣中微量VOCs 的檢測，能夠對VOCs 進行準確和可靠的定量分析，具有操作簡便、靈敏度高、采樣效率高、處理大體積樣本能力強以及應用范圍廣等優點[2]。目前，常用的VOCs 在線監測方法有光離子化檢測法、傅里葉變換紅外光譜法和氣相色譜-質譜法（Gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS）等。為了提高監測靈敏度和準確性，通常采用溶劑萃取法、低溫冷凍法、化學反應衍生法和固體吸附劑法等采樣方法富集樣品。低溫冷凍法通過改變冷阱的溫度實現選擇性高效捕集并濃縮VOCs，與其它采樣方法相比具有靈敏度高、操作簡便、樣品損失少、適用范圍廣和適于在線監測等顯著優勢。

VOCs 高碳類物質是指碳原子數大于6 的化合物，如庚烷（C₇H₁₆）和二甲苯（C₈H₁₀）等。該類物質在工業活動[3]、日常生活用品[4]以及環境[5]中普遍存在，對人體健康和環境質量有顯著影響。GC-MS 是一種功能強大的分析工具，適用于分析熱穩定且沸點小于500 ℃的物質，廣泛應用于VOCs 檢測，包括高碳數的VOCs 的檢測[6-7]。高碳類物質具有沸點高、分子量大和蒸氣壓低等特點，這也導致其在采集、富集和解吸過程中面臨富集和解吸效率低等問題，無法順利進入分析器，進而影響分析結果的準確性。如何將VOCs 高效富集并傳輸到分析器已成為VOCs 在線監測技術研究人員著力攻克的技術難點[8-9]。

王甫華等[10]研制了揮發性有機物吸附濃縮在線監測系統，并應用于揮發性有機物吸附濃縮采樣裝置，可對常見的116 種VOCs 進行ppt（10–12）級的定量分析。該系統在長期運行過程中出現的問題主要表現在高碳類化合物響應偏低、標準曲線線性度差和穩定性差等方面。隨著我國對VOCs 的檢測要求不斷提高，現有的監測系統難以滿足實際檢測要求。

本研究在團隊前期研制的采樣裝置的基礎上進行改進，設計了一種新型揮發性有機物吸附濃縮采樣裝置，以期改善儀器的各項指標和長期監測性能。

1 揮發性有機物吸附濃縮采樣裝置

1.1 裝置原理

揮發性有機物吸附濃縮采樣裝置是在線監測系統的核心部件，包含雙通道采樣氣路、超低溫冷阱、雙級深冷富集裝置和解吸脫附裝置，本團隊前期設計的采樣裝置原理如圖1 所示。雙通道采樣器路的設計滿足連續采樣和雙檢測器同時檢測的需求，其中，火焰離子化檢測器（Flame ionization detector， FID）用于低碳類物質（碳原子數lt;6）的檢測， GC-MS 用于高碳類物質（碳原子數gt;6）的檢測[11-12]。超低溫冷阱裝置采用壓縮機制冷技術將樣品氣體冷凝為液體[13-14]。雙級深冷富集利用兩個連續的冷阱實現對目標物更徹底的富集和濃縮[15-16]。富集解吸裝置覆蓋在捕集管和聚焦管的外圍，通過迅速升溫實現快速解吸，并利用熱電偶溫度傳感器實時反饋溫度，保證解吸效率[17-19]。

采樣時，首先對內標進行采集，再對樣品進行采集。大氣樣品被分成兩路抽吸進入儀器，在–150 ℃的條件下冷凍捕集痕量VOCs，隨后被快速加熱解吸，分別進入雙檢測器，實現同時檢測。

1.2 原解吸脫附裝置分析

原解吸脫附裝置如圖2 所示，該裝置將加熱金屬絲緊密且均勻地纏繞在陶瓷管外圍，由陶瓷管傳熱進行VOCs 解吸脫附。原設計采用金屬絲纏繞陶瓷管加熱，該過程因熱量傳遞慢而導致加熱緩慢、峰形拖尾，難以實現短時二次聚焦，無法滿足快速解吸的要求。解吸脫附裝置兩端未纏繞加熱絲，采樣管路未采取保溫措施，因而易受冷阱持續低溫影響而導致管道結冰，形成多處冷點。VOCs 吸附在冷點處且難以被加熱解吸，無法完全傳輸到檢測器，分析效能降低。不同沸點的VOCs 在管道不同位置富集，如高碳類物質因沸點低、質量大而在聚焦冷阱管口聚集；低碳化合物偏向管尾。原設計的解吸流向維持從左至右，使高碳類物質解吸時易被管路重新捕獲而導致殘留，影響檢測的準確性。針對高碳類化合物響應低、穩定性差的可能原因進行分析，原解吸脫附裝置設計存在升溫慢和加熱不均等問題，需改進設計。

2 改進與驗證

2.1 新設計方案

新設計的解吸脫附裝置如圖3 所示，其中的改進部分包括4個方面。（1）增設了石英玻璃套管通過在捕集管外部增設石英玻璃套管，有效隔絕了水汽與內部金屬加熱絲的直接接觸，增強了設備的安全性。石英玻璃具有良好的保溫性能，使解吸區域的溫度更加穩定。（2）擴大鎳鉻加熱絲的加熱范圍將鎳鉻加熱絲均勻纏繞在不銹鋼管外圍，并將加熱范圍由冷阱內部擴大至超出石英玻璃管及冷阱兩端，避免裝置兩端冷點造成的樣品損失。（3）捕集管材質升級將捕集管的材質由陶瓷管升級為經過鈍化處理的316L不銹鋼材質，其化學性質穩定，不易吸附VOCs，可降低樣品損失，并且具有優良的熱傳導性能，能快速均勻地傳遞熱量。（4）氣流方向優化解吸過程中氣體的通行方向改為與捕集氣流方向相反的方向，可使高碳類樣品經過的冷點位置減少，待測的高碳類VOCs 能夠更徹底地解吸出來，進入檢測器。

2.2 解吸脫附裝置加熱性能驗證

對新設計的解吸脫附裝置進行了升溫效果測試，結果如圖4 所示。改進后的解吸脫附裝置在9 s 內從–160 ℃升至200 ℃，平均加熱速率約為40 ℃/s。在加熱溫度達到200 ℃后，溫度波動的范圍穩定在197.2～201.2 ℃之間，相對標準偏差（RSD）為0.4%。因此，解吸脫附裝置的加熱性能可滿足解吸過程中快速升溫和穩定性的需求。

原設計的解吸脫附裝置兩端易結冰形成冷點，導致VOCs 吸附在冷點處，進而造成樣品損失，降低分析效能。圖5 為解吸脫附裝置改進前后冷阱兩端結冰狀況的對比，其中，圖5A 為原裝置連續運行1 個月后的結冰情況，圖5B 為應用兩路新設計的解吸脫附裝置連續運行3 個月的結冰情況。新設計的解吸脫附裝置明顯改善了結冰現象，有效緩解了管路冷點，減少了維護需求，保證了VOCs 高效傳輸，提高了儀器的穩定性和可靠性。

3 VOCs 在線監測系統性能測試與驗證

3.1 VOCs 在線監測系統條件

3.1.1 主要儀器及試劑

VOCs 吸附濃縮采樣裝置為GC8860-5977 BGC-MS 聯用儀，配有FID（美國安捷倫公司）。

非甲烷碳氫化合物（PAMS）標準氣體、TO-15 系列標準氣體、12 種醛酮標氣、溴氯甲烷、1， 4-二氯苯、氯苯-d5 和4-溴氯苯均購于大連大特氣體有限公司。

3.1.2 實驗條件

（1）VOCs 吸附濃縮采樣裝置參數捕集條件：捕集流量為10 mL/min，內標捕集量20 mL。解吸條件：FID 采樣路二次聚焦溫度為–50 ℃，解吸溫度為190 ℃；GC-MS 采樣路二次聚焦溫度為25 ℃，解吸溫度為200 ℃，解吸時間為5 min。吹掃條件：FID 采樣路捕集阱溫度為200 ℃，聚焦阱溫度為190 ℃；GC-MS 采樣路捕集阱，聚焦阱溫度均為200 ℃，吹掃時間為9 min。

（2）GC-MS 參數氣相色譜儀使用DB-624 色譜柱（30 m×250 μm×1.4 μm）；柱箱初始溫度為35 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升至110 ℃，以8 ℃/min 升至190 ℃，保持1 min；載氣（He）恒定流量為0.8 mL/min，分流比為15∶1；電子轟擊離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃；四極桿質量選擇器，四極桿溫度為150 ℃；SIM 采集模式。FID 檢測器使用HP-PLOT 色譜柱（15 m×530 μm×1.5 μm）；載氣（N2）恒定流量為2.0 mL/min，分流比為8∶1；加熱器溫度為250 ℃；空氣流量為350 mL/min，氣燃氣流量為35 mL/min，尾吹氣流量為35 mL/min。

3.2 VOCs 在線監測系統性能測試

3.2.1 內標物質響應穩定性

對4 種內標物質的儀器響應連續監測30 d， 驗證儀器系統的長時間穩定性。圖6 展示了采用新設計的采樣裝置前后對溴氯甲烷連續監測的響應變化。應用新設計采樣裝置后的在線監測系統， 4 種內標物質響應的長時間穩定性明顯改善，各物質響應的RSD 在5.3%～8.5%范圍內。

3.2.2 高碳類物質的響應強度

對116 種VOCs 混合標準氣體進行檢測，部分高碳類物質的響應數據見表1。結果表明，采用新設計的采樣裝置的在線監測系統對各物質的響應明顯提升， 116 種物質全部檢出，高碳類物質的響應強度增長3.6 倍以上。

3.2.3 長時間濃度漂移

應用新設計的采樣裝置前后長時間濃度漂移合格率對比結果見圖7。應用新設計的采樣裝置的在線監測系統長時間濃度漂移測試的合格率超過90%，高碳類物質的穩定性改善明顯，長期在線監測的準確度與穩定性均增強。

3.2.4 VOCs 混合標準氣體定量分析

采用新設計的采樣裝置對116 種VOCs 混合標準氣體進行定量分析，圖8 為FID 色譜圖和MS 檢測總離子流圖，圖中各峰對應的物質序號與電子版文后支持信息表S1中各物質序號一一對應。

除乙醛（R²=0.981）、間甲基苯甲醛（R²=0.9831）和丙酮（R²=0.9875）外，其余113 種物質線性相關系數（R²）gt;0.99；116 種物質檢出限在0.63～0.03 nmol/mol 范圍內， 24 h 濃度測定值漂移lt;0.61 nmol/mol。具體數據見電子版文后支持信息。

采用新設計的采樣裝置后，監測系統的檢測性能得到提升且長期運行無故障。采用新設計的采樣裝置前后系統的性能指標對比見表2。

4 結論

在本研究團隊前期研制的揮發性有機物吸附濃縮在線監測系統的基礎上進行改進，設計了新的揮發性有機物吸附濃縮采樣裝置，提高了監測系統對VOCs 定量分析的準確性及穩定性，降低了高碳物質的檢出限。116 種VOCs 標準品的定量分析結果表明， 99%組分的R²gt;0.99，響應信號的RSDlt;10%；90%組分的方法檢出限≤0.1 nmol/mol，系統殘留≤0.1 nmol/mol，系統至少可穩定運行30 d。本研究采用的新VOCs 吸附濃縮采樣裝置保障了監測數據的準確性和可靠性，有利于儀器長期無人值守監測。但是，新設計的吸附濃縮采樣裝置的零部件緊密相連，維修時需整體拆卸，這增加了維護難度與時長，因此，各部件實現獨立便捷拆裝維護是后續研究需要改進的方向。