納米SiO₂對玄武巖纖維增強(qiáng)煤矸石粉-礦粉基地質(zhì)聚合物砂漿性能的影響

摘要：【目的】為了改善煤矸石粉-礦粉基地質(zhì)聚合物砂漿的脆性破壞特征，采用納米SiO2對玄武巖纖維增強(qiáng)煤矸石-礦粉基地質(zhì)聚合物砂漿（basalt fiber-reinforced coal gangue-mineral powder-based geopolymer mortar，BGSG）進(jìn)行改性。【方法】采用流動度、流變性、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、單軸拉伸和斷裂試驗并結(jié)合能量準(zhǔn)則和微觀手段研究納米SiO2增強(qiáng)地質(zhì)聚合物砂漿的增韌機(jī)制。【結(jié)果】隨著納米SiO2摻量的增加，BGSG的流動度逐漸下降，觸變面積、屈服應(yīng)力和塑性黏度逐漸增大；當(dāng)納米SiO2摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%時增韌效果最好，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時，納米SiO2改性BGSG的抗壓強(qiáng)度為22. 3 MPa，抗折強(qiáng)度為6. 8MPa，極限拉伸強(qiáng)度為5. 75 MPa，失穩(wěn)韌度為0. 534 MPa·m12，與未摻加納米SiO2的對照組相比，其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、極限拉伸強(qiáng)度和斷裂失穩(wěn)韌度分別增加29. 1%、39. 5%、36. 9%、47. 8%；微觀分析表明，納米SiO2摻入并未改變地質(zhì)聚合物水化產(chǎn)物的類型。【結(jié)論】納米SiO2參與聚合反應(yīng)，促進(jìn)地質(zhì)聚合物凝膠的生成，從而增強(qiáng)BGSG的綜合性能。

關(guān)鍵詞：地質(zhì)聚合物；煤矸石粉；納米二氧化硅；流變性；增韌機(jī)制

中圖分類號：TB44；TQ324.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：

張樹祥，張?zhí)礻唬瑥垨|生，等. 納米SiO2對玄武巖纖維增強(qiáng)煤矸石粉-礦粉基地質(zhì)聚合物砂漿性能的影響［J］. 中國粉體技術(shù)，2024，30（6）：173-186.

ZHANG Shuxiang，ZHANG Tianhao，ZHANG Dongsheng，et al. Effects of nano-SiO2on properties of basalt fiber-reinforced coal gangue-mineral powder-based polymer mortar［J］. China Powder Science and Technology，2024，30（6）：173?186.

煤矸石作為煤炭開采和加工產(chǎn)生的工業(yè)廢物，已成為中國最大的固體廢物之一［1］。目前，煤矸石主要用于筑路和燒結(jié)磚的生產(chǎn)，綜合利用率相對較低［2-4］。煤矸石的堆積不僅占用了大量的土地，而且對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅［5-8］，因此，找到一種能夠減輕煤矸石危害并有效利用的方法至關(guān)重要。煤矸石內(nèi)部的硅酸鹽、鋁酸鹽（SiO2、Al2O3）和其他組分使其成為制備地質(zhì)聚合物（以下簡稱地聚物）的理想原料［9-10］，然而，煤矸石中Ca2+的低活性致使其不能直接參與地聚物反應(yīng)，需要與其他硅、鋁原材料活化并復(fù)合以優(yōu)化性能［11］。目前，學(xué)者們首先對煤矸石進(jìn)行機(jī)械活化，獲取活性較高的煤矸石粉末，然后對活化后的煤矸石粉和粉煤灰、礦粉等二元組合地聚物的性能進(jìn)行了更深入的研究［12-13］。結(jié)果表明，煤矸石粉基地聚物性能雖有改善，但其仍存在脆性高、韌性差、易開裂等缺陷。

纖維增強(qiáng)和納米改性是改善地聚物材料性能的2種更為有效的方法。研究發(fā)現(xiàn)，使用適量纖維可通過橋接基體內(nèi)部的微裂紋，提高地聚物韌性［14-15］，然而，單純添加纖維有時會降低混凝土的抗壓性能，活性納米材料的添加能夠解決這一問題。對納米材料增強(qiáng)地質(zhì)聚合物的研究表明，地聚物的性能隨著納米顆粒數(shù)量的增加而增強(qiáng)，這可能與納米顆粒的超細(xì)尺寸有關(guān)，通過充當(dāng)納米填料和成核區(qū)域加速聚合反應(yīng)，導(dǎo)致地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)更加致密［16-18］。可以看出，纖維和納米材料都改善了地聚物的性

能，但改進(jìn)的重點不同。如果將這2種材料復(fù)合，則可以制備性能更好的地質(zhì)聚合物，然而，到目前為止，基于納米材料改性纖維增強(qiáng)地聚物性能影響的研究成果有限，對煤矸石粉基地質(zhì)聚合物的研究也幾乎沒有，因此，開展納米SiO2對纖維增強(qiáng)地聚物材料性能研究，對推廣地聚物材料在實際工程中的應(yīng)用具有重要理論指導(dǎo)和實踐意義。

本文中通過流動度、流變、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、單軸拉伸和斷裂試驗，對不同摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）下納米SiO2改性玄武巖纖維增強(qiáng)地聚物砂漿（basalt fiber-reinforced coal gangue-mineral powder-based geopolymer mortar，BGSG）的各項性能進(jìn)行研究，并結(jié)合應(yīng)變硬化指標(biāo)（PSH）和微觀手段對納米SiO2增強(qiáng)地聚合物砂漿的增韌機(jī)制進(jìn)行探討，以期為納米地聚物的實際應(yīng)用提供參考。

1材料與方法

1.1試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料：圖1所示為原材料形貌。納米SiO2采用濟(jì)南至鼎焊材有限公司生產(chǎn)的親水型納米SiO2，粒徑為20 nm，純度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，其形貌如圖1（a）所示。本實驗中使用的膠凝材料包括煤矸石粉和礦粉，形貌分別如圖1（b）、（c）所示。煤矸石粉來源于寧夏當(dāng)?shù)孛喉肥扑楹筮^2.36 mm方孔篩，得到粒徑小于2.36 mm的粉料，然后使用行星式球磨機(jī)將粉料球磨成粉末［19］；礦粉為S95級，比表面積為525 m2/kg；煤矸石微粉、礦粉和納米SiO2的化學(xué)組成如表1所示。圖2所示為天然河砂粒度級配，水玻璃固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為62.25%，初始模數(shù)為3.3，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的NaOH配置水玻璃模數(shù)（n（SiO2）/n（Na2O），n表示物質(zhì)的量）為1.4的激發(fā)溶液，溶液混合后裝入密封容器中靜置24 h以使溶液電離平衡；骨料選用中等粒徑天然河砂，細(xì)度模數(shù)為2.7，形貌和篩分曲線分別如圖1（d）和圖2所示，符合GB/T 14684—2022《建筑用砂》標(biāo)準(zhǔn)；玄武巖纖維（basalt fiber，BF）為江蘇弄潮有限公司生產(chǎn)的長度為6 mm的短切玄武巖纖維［20］，抗拉強(qiáng)度高、剪切強(qiáng)度高，相容性、抗老化性能優(yōu)異，其物理力學(xué)性質(zhì)見表2，形貌如圖1（e）所示。

儀器設(shè)備：QXQM-12型行星式球磨機(jī)（長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司）；TYC-LBM型砂漿流變儀（砼易智能科技有限公司）；YA-2000D型電液式壓力試驗機(jī)（威海市試驗機(jī)制造有限公司）；MT81-1100型微機(jī)控制電液伺服萬能試驗機(jī)（上海美三思檢測設(shè)備有限公司）。

1.2試樣制備

1.2.1樣品的合成

參照水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法，成型納米SiO2增強(qiáng)煤矸石-礦粉基地聚物試樣。具體步驟為：先將再煤矸石粉、礦粉和砂投放到已經(jīng)提前濕潤的攪拌鍋內(nèi)，攪拌1 min，隨后加入堿激發(fā)劑和水?dāng)嚢? min；最后加入玄武巖纖維攪拌3 min，保證玄武巖纖維均勻分散。將攪拌完成后的漿體澆筑到長度、寬度、高度分別為40、40、160 mm的長方體試模及長度、寬度、高度分別為330、60、30 mm的啞鈴型狗骨試模中，并在振實臺上振實，養(yǎng)護(hù)24 h后拆模。將試件拆模后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。具體配合比見表3。

1.2.1測試方法

流動度試驗按規(guī)范GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》測試。抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度采用萬能試驗機(jī)測定，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度加載速率分別為2400、50 N/s。三點彎曲斷裂試驗參照DL/T 5332—2005《水工混凝土斷裂試驗規(guī)程》進(jìn)行。單軸拉伸試件尺寸和試驗方法參照J(rèn)C/T 2461—2018《高延性纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能試驗方法》進(jìn)行。試件到達(dá)28 d齡期后取樣，采用無水乙醇浸泡終止水化，研磨成粉后進(jìn)行微觀測試。

流變試驗：采用TYC-LBM型流變儀對漿體進(jìn)行流變參數(shù)測定。首先以剪切速率為100 s-1進(jìn)行預(yù)剪切30 s，然后設(shè)定5個不同轉(zhuǎn)速測定漿體引起的扭矩和剪切速率的變化。儀器的剪切速率從0開始，每10 s上升20 s-1直至100 s-1，再依次降低轉(zhuǎn)速至20 s-1停止，整個測試過程持續(xù)150 s。

2結(jié)果與分析

2.1流動度

圖3所示為不同納米SiO2摻量下地聚物砂漿的流動度結(jié)果。如圖3所示，隨著納米SiO2取代率的增加，BGSG的流動性逐漸降低。當(dāng)納米摻量為3%（BGSG-3%SiO2）時，地聚物的流動度為110 mm，比BGSG-0 SiO2（179 mm）降低了38.5%。一方面，是因為納米SiO2具有超細(xì)顆粒尺寸和較大的比表面積，將更多自由水吸附在納米顆粒表面，使得流動性降低；另一方面，因為納米SiO2的高活性對堿溶液中SiO2與Na2O的物質(zhì)的量比有提升作用，而SiO2-Na2O-H2O溶液體系的黏度隨著模數(shù)比n（SiO2）/n（Na2O）的增加會逐漸變大，進(jìn)而降低了地聚物的流動性［21］。考慮到實際應(yīng)用，較低的流動度會影響澆筑，進(jìn)而影響強(qiáng)度，因此，應(yīng)選用不超過3%的納米SiO2摻量，以保證地聚物砂漿的和易性。

2.2流變性能

2.2.1觸變性能

觸變性指的是漿體在機(jī)械剪切力作用下，從凝膠狀體系變?yōu)榱鲃有暂^大的凝膠狀體系，靜置一段時間后又恢復(fù)原凝膠狀態(tài)的性質(zhì)。漿體的觸變性采用滯后環(huán)法表征，用曲線所圍面積表示砂漿的觸變性，面積越大則砂漿觸變性越強(qiáng)。圖4所示為不同地聚物砂漿漿體的觸變性，觸變環(huán)面積基本隨著納米SiO2摻量的增加，回滯環(huán)面積不斷增大。當(dāng)納米SiO2摻量分別為1%、2%和3%時，觸變環(huán)面積分別為3140、4080、5000 Pa/s，比基準(zhǔn)組（2590 Pa/s）分別增加21.2%、57.5%和93. 1%。這主要是因為納米SiO2摻入，可提供更多的Si2+與礦粉中Ca2+發(fā)生聚合反應(yīng)，使得漿體所產(chǎn)生的絮凝結(jié)構(gòu)增多，可以產(chǎn)生更多的無定形凝膠附著在漿體中，增加了漿體中絮凝結(jié)構(gòu)的數(shù)量，導(dǎo)致觸變性升高［22］。

2.2.2流變參數(shù)

圖5所示為不同納米SiO2摻量下地聚物砂漿的流變參數(shù)。圖5（a）為不同納米SiO2摻量下地聚合物漿體的切應(yīng)力-剪切速率結(jié)果。從圖中可以看到，BGSG的剪切速率與切應(yīng)力基本呈線性關(guān)系，因而選用Bingham模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合［23］。求得漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度。

τ=τ0+ηr，（1）式中：τ為切應(yīng)力；r為剪切速率；τ0為屈服應(yīng)力，反映漿體開始流動需克服的最小阻力（即破壞顆粒相互作用所需的切應(yīng)力）；η為塑性黏度，單位剪切速率下克服剪切過程水動力和顆粒慣性的能量耗散（切應(yīng)力）。

由式（1）和圖5（a）可知，切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系擬合直線的斜率為新拌漿體的塑性黏度，截距為屈服應(yīng)力，擬合結(jié)果見圖5（b）。由圖5（b）可知，隨著納米SiO2摻量的增加，漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度增大，屈服應(yīng)力從最初的31.5 Pa增大到72.7 Pa，塑性黏度從6.95 Pa·s增大到11.45 Pa·s。這主要是因為納米SiO2加入后漿體固體顆粒比表面積顯著增大，需要更多漿體包裹，導(dǎo)致骨料之間的摩擦和機(jī)械咬合力增大，導(dǎo)致屈服應(yīng)力增長。納米顆粒摻入后，體系中硅的單聚體濃度迅速上升，不僅可與Ca2+反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，還加快Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)形成，絮凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，進(jìn)而漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度增大。

2.3流動性和流變性能之間的關(guān)系

漿體的流變性能在實際工程中還未得到廣泛應(yīng)用，主要是因為流變參數(shù)與流動度之間的關(guān)系還沒有深入研究。流動度測試法是測試新型凝膠復(fù)合材料和易性的首選方法；然而，流動度測試法具有很強(qiáng)的主觀性，存在明顯的缺陷，因此，一旦建立了流動性與流變參數(shù)之間的關(guān)系，就可以通過流動度來反映更準(zhǔn)確的屈服應(yīng)力和塑性黏度參數(shù)。本文中通過數(shù)學(xué)擬合研究了流動度和屈服應(yīng)力、塑性黏度之間的關(guān)系，如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，流動度與屈服應(yīng)力采用二次函數(shù)擬合時，擬合度較高，相關(guān)系數(shù)的平方為0.901。可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，流動度與塑性黏度成反比，非線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)的平方為0.957。綜上所述，在不具備流變測試的條件時，可以通過簡單的漿體流動度試驗來預(yù)測漿體的流變性能。

2.4抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

不同納米SiO2摻量對地聚物砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度如圖7所示。納米SiO2增強(qiáng)地聚物砂漿齡期為3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度見圖7（a）。由圖7可知，隨著納米SiO2摻量的增加，試件的抗壓強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)納米SiO2摻量為3%（BGSG-3%SiO2）時，試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，此時試件在齡期為3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為12.6、14.0、22.3 MPa，比基準(zhǔn)組（BGSG-0 SiO2）分別提高了19. 1%（10.6 MPa）、16.3%（12.1 MPa）、29. 1%（17.2MPa）。這主要?dú)w因于納米SiO2的填充效應(yīng)，納米SiO2顆粒填充界面孔隙，改善界面過渡區(qū)，優(yōu)化地聚合物內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)微結(jié)構(gòu)的密實度。另外，納米SiO2加速了硅鋁聚合反應(yīng)，生成更多水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）和水化硅鋁酸鈉（N-A-S-H）凝膠，結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度得到提升。此外，納米SiO2還具有成核效應(yīng)，納米顆粒為水化產(chǎn)物提供了場所，促進(jìn)了水化產(chǎn)物形成。

圖7（b）為不同納米SiO2摻量下地聚物砂漿的抗折強(qiáng)度。可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，試件的抗折強(qiáng)度逐漸增大。在納米SiO2摻量為3%（BGSG-3%SiO2）時，試件的抗折強(qiáng)度達(dá)到最高，這一變化趨勢與抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致。在28 d齡期時，BGSG-1%SiO2、BGSG-2%SiO2和BGSG-3%SiO2的抗折強(qiáng)度分別為5.1、5.9、6.8 MPa，比基準(zhǔn)組（BGSG-0 SiO2）分別提高了3.4%、21.8%、39.5%。這是因為納米SiO2的摻入使得地聚物內(nèi)部生成了更多的硅鋁酸鹽凝膠，地聚物砂漿的基體強(qiáng)度得到增強(qiáng)，同時增強(qiáng)了玄武巖纖維與地聚物基體之間的黏結(jié)，從而增強(qiáng)了過渡層的承載能力，使試件抵抗變形的能力得到提高。

2.5三點彎曲性能

2.5.1荷載-裂紋張口位移（P-CMOD）曲線及峰值荷載

圖8所示為不同納米SiO2摻量下BGSG的P-CMOD曲線及峰值荷載。由圖8（a）可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，P-COMD曲線逐漸飽滿，曲線上升段斜率和曲線下包圍面積均有明顯提高，表明納米SiO2的摻加改善了基體的密實度，減少了內(nèi)部缺陷，從而增強(qiáng)了地聚物的耗能能力。圖8（b）可以看出，納米SiO2的添加可以提高試樣的峰值荷載。當(dāng)納米SiO2摻量分別為1%、2%和3%時，峰值荷載分別為0.396、0.471、0.575 kN，比基準(zhǔn)組分別高1.5%、21.8%、47.4%，表明納米SiO2的摻入提高了地聚物砂漿的承載能力。這主要是因為摻入納米SiO2，減少了地聚物內(nèi)部原始缺陷，同時阻止了地聚物砂漿內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。

2.5.2斷裂韌性

圖9所示為不同納米SiO2摻量下BGSG試件的斷裂韌度。可以看出，試塊的初裂韌度KIiC（n）i和失穩(wěn)韌度KIC（u）n均有所改善，且隨著SiO2摻量的增加而增加。當(dāng)納米SiO2摻量分別為1%、2%、3%時，試塊的KIiC（n）i分別為0.211、0.244、0.289 MPa·m12，較BGSG-0 SiO2的分別提升了3.82%、19.7%、42.2%。當(dāng)SiO2摻量分別為1%、2%、3%時，試塊的KIC（u）n為0.366、0.436、0.534MPa·m 12，較BGSG-0 SiO2的分別增長了1.34%、20.7%和47.8%。KIiC（n）i和KIC（u）n得到改善歸因于納米SiO2對承載能力和抵抗變形能力的提高。納米SiO2摻入促進(jìn)了聚合反應(yīng)，生成更多凝膠，使得基體和玄武巖纖維之間的黏結(jié)性能得到提升，并有效阻止了裂縫間玄武巖纖維的被拔出，進(jìn)而提高了試件的斷裂韌度。

2.5.3斷裂能

圖10所示為不同納米SiO2摻量下地聚物砂漿的斷裂能和延性指數(shù)。試件裂紋擴(kuò)展單位面積所需能量稱為斷裂能Gf，是衡量斷裂性能的另一重要指標(biāo)。由圖可知，與未摻加納米SiO2試件（BGSG-0 SiO2）相比，納米SiO2摻量為3%（BGSG-3%SiO2）試件的斷裂能和延性指數(shù)分別提高了150.7%和70. 1%。結(jié)果表明，納米SiO2與玄武巖纖維的協(xié)同作用可以明顯提高地聚物的延性、耗能能力，有效改善地聚物的脆性。地聚物砂漿具有脆性，玄武巖纖維的摻入會對砂漿產(chǎn)生一定拉應(yīng)力，因其具有高彈性模量，部分能量被吸收，且納米顆粒填充纖維與基體之間縫隙，優(yōu)化纖維和基體之間的黏結(jié)，可有效阻止砂漿進(jìn)一步開裂。

2.6單軸拉伸性能

圖11所示為不同SiO2摻量下地聚物砂漿的單軸拉伸應(yīng)力-應(yīng)變特性。由圖可知，納米SiO2的摻加提高了試件的拉伸性能。由圖11（a）可知，隨著納米SiO2摻量的增加，基體受拉時的延性段逐漸變長。

與基準(zhǔn)組（BGSG-0 SiO2）相比，摻加納米SiO2試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的下降部分具有更大面積，并且該面積隨著納米SiO2摻量的增加而增加，表明納米SiO2的添加有助于減輕地聚合物砂漿的脆性，增強(qiáng)了材料的延展性，從而提升其力學(xué)性能。

圖11（b）所示為不同納米SiO2摻量下初裂拉伸強(qiáng)度σcr和初裂拉伸應(yīng)變εcr。由圖可知，隨著納米SiO2摻量的增加，地質(zhì)聚合物的初裂拉伸強(qiáng)度和初裂拉伸應(yīng)變逐漸增大。BGSG-1%SiO2、BGSG-2%SiO2和BGSG-3%SiO2的初裂拉伸強(qiáng)度分別為3.4、4.3、5.3 MPa，與基準(zhǔn)組（BGSG-0 SiO2）相比，分別提升了8.9%、40. 1%、70.3%。BGSG-1%SiO2、BGSG-2%SiO2和BGSG-3%SiO2的初裂拉伸應(yīng)變分別為0. 14%、0. 19%和0.30%，與基準(zhǔn)組（BGSG-0 SiO2）相比，分別提升了29. 1%、67.3%、109.8%。這表明納米SiO2的摻加提高了試件的基體強(qiáng)度，從而提升了初裂拉伸強(qiáng)度和初裂拉伸應(yīng)變。

圖11（c）所示為不同納米SiO2摻量下地聚物砂漿的極限拉伸強(qiáng)度σut和極限拉伸應(yīng)變εut。由圖可知，試件的極限拉伸強(qiáng)度和極限拉伸應(yīng)變均得到改善，且隨著納米SiO2摻量的增加而增加。納米摻量為3%（BGSG-3%SiO2）時，地聚物的極限拉伸強(qiáng)度和極限拉伸應(yīng)變分別為5.75 MPa和0.30%，比BGSG-0%SiO2提升了36.9%和26.9%。這可歸因于納米SiO2充分發(fā)揮了填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)，增加了基體和纖維之間的結(jié)合力，進(jìn)而增強(qiáng)了試件的拉伸強(qiáng)度和拉伸應(yīng)變。

2.7增韌機(jī)制分析

應(yīng)變硬化復(fù)合材料的能量準(zhǔn)則是說明增韌效果極為重要的手段。研究表明，納米SiO2可以顯著改善膠凝材料和骨料間的界面區(qū)，并促進(jìn)火山灰效應(yīng)。為使地聚物砂漿可以產(chǎn)生穩(wěn)定的多縫開裂現(xiàn)象，引入Kanda等［24-25］提出的應(yīng)變硬化指標(biāo)（PSH）作為量化地聚物材料拉伸延性的指標(biāo)，應(yīng)變硬化指標(biāo)比值越大，說明裂縫開得越飽滿，地聚物砂漿性能也越好。

強(qiáng)度準(zhǔn)則中定義了基體的初裂應(yīng)力σ cr不得大于極限拉伸應(yīng)力σut；能量準(zhǔn)則中規(guī)定，裂縫尖端斷裂能Jtip必須小于橋接余能Jb’。Jtip通過下式計算

Jtip=（2）

式中，Em為拉伸彈性模量。

通過單軸拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，結(jié)合下式可計算出纖維橋接余能Jb’，通過式（2）、（3）所得計算結(jié)果，結(jié)合式（4）可計算出PSH，

P SH=（4）

具體計算結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，隨著納米SiO2摻量的增加，BGSG的PSH指數(shù)隨之增大。說明納米SiO2的摻入對BGSG試件的韌性有著積極的作用。納米SiO2摻入可大幅提升基體內(nèi)SiO2的含量，且納米SiO2顆粒具有極強(qiáng)的火山灰活性及微集料效應(yīng)，通過解聚-縮聚反應(yīng)會提高基體內(nèi)部硅酸鹽凝膠的生成，對應(yīng)的Si（Al）—O—Si鍵在BGSG內(nèi)部形成連續(xù)而致密的三維網(wǎng)絡(luò)，提高纖維與基體之間的橋接應(yīng)力，從而提高基體的韌性。

2.8微觀測試

2.8.1XRD

圖12所示為含有和不含納米SiO2的地聚物砂漿的XRD圖。數(shù)據(jù)顯示，納米SiO2摻入后地聚物的XRD圖譜差異并不明顯，BGSG中沒有新相的生成，只有相的峰值發(fā)生了變化，表明樣品的相組成相對穩(wěn)定。從圖中可以看出，主要的水化產(chǎn)物有SiO2、C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H。值得注意的是，C-S-H、C-A-S-H和N-A-S-H特征峰隨著納米SiO2摻量的增加逐漸增強(qiáng)。表明納米SiO2摻入BGSG后其水化產(chǎn)物硅（鋁）酸鹽凝膠增多，使得BGSG內(nèi)部生成更為致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基體更加致密化，進(jìn)而提高地質(zhì)聚合物的力學(xué)強(qiáng)度。

2.8.2FTIR

圖13所示為不同納米SiO2摻量下地聚物砂漿的FTIR譜圖。圖中在波數(shù)為3432 cm-1處附近的吸收峰對應(yīng)為—OH的伸縮振動，波數(shù)為1648 cm-1處附近對應(yīng)為H—O—H的彎曲振動［26-27］，說明BGSG中存在著游離水，這些水主要被吸附在BGSG的表面及孔隙內(nèi)部，同時地聚物反應(yīng)過程中以水為傳輸介質(zhì)，解聚-縮聚的發(fā)生會消耗大量的水，少量的水則以結(jié)合水的形式取代了SiO4基團(tuán)中一個O的位置。波數(shù)為1432 cm-1處附近出現(xiàn)了較為寬的峰，推測為Si—O—T（T為Si、Al）的不對稱伸縮振動峰［28］，波數(shù)為1021 cm-1處附近的伸縮振動峰對應(yīng)著Si—O鍵的不均勻伸縮振動，是堿激發(fā)聚合的重要表征，表示硅鋁酸鹽凝膠生成［26］。波數(shù)為787～471 cm-1處附近出現(xiàn)了Si—O—T的對稱成伸縮振動峰［27］，波數(shù)為435～471 cm-1處附近強(qiáng)烈的鍵能主要來自于煤矸石中的石英相［26］。

2.8.3TG-DTG

圖14所示為不同納米SiO2摻量下煤矸石粉-礦粉基地聚物的TG-DTG曲線。從圖可以看出，溫度為100℃左右出現(xiàn)吸熱峰，主要為地質(zhì)聚合物中的游離自由水的蒸發(fā)。溫度為100～250℃之間，主要以T—OH聚合產(chǎn)生的水分損失，在溫度為250～700℃內(nèi)的熱收縮主要為T—OH聚合反應(yīng)所導(dǎo)致的毛細(xì)孔收縮，溫度為700～800℃之間，主要為物理收縮所帶來的失重。BGSG的質(zhì)量損失發(fā)生在溫度為100700℃，通過DTG曲線可看出，在溫度為100、700℃左右有2個明顯的吸熱峰，是由于地聚物中低聚狀態(tài)的T—OH聚合失去結(jié)構(gòu)水并轉(zhuǎn)化成高聚狀態(tài)的［SiO4］四面體和［AlO4］四面體［29］。此外，由圖14可知，各組樣品發(fā)生了持續(xù)失質(zhì)量，說明地聚物砂漿在整個加熱過程中持續(xù)分解。不摻納米SiO2基準(zhǔn)組試樣失質(zhì)量16.07%，而BGSG-1%SiO2、BGSG-2%SiO2和BGSG-3%SiO2的失質(zhì)量分別為13.91%、13.69%和13.38%。由此可知，納米SiO2摻入，減低了樣品的失質(zhì)量，且隨著摻量的增加而減小。這是因為SiO2摻加后部分未反應(yīng)顆粒填充到了基體孔隙中，這部分的顆粒在高溫過程中不受影響。

3結(jié)論

1）摻入納米SiO2后，纖維增強(qiáng)煤矸石粉-礦粉基地聚物的流動度降低且隨著納米SiO2摻量的增加而減小，當(dāng)納米SiO2摻量達(dá)到3%時，流動度下降38.5%。納米SiO2的加入改善了地聚物砂漿的流變性和觸變性，當(dāng)納米SiO2摻量為3%時，漿體的屈服應(yīng)力、塑性黏度和觸變面積分別為72.7 Pa、11.45 Pa·s和5000 Pa/s。此外，砂漿流動度與屈服應(yīng)力和塑性黏度具有負(fù)相關(guān)性。

2）納米SiO2摻量小于3%可提高煤矸石粉-礦粉基地聚物砂漿的力學(xué)強(qiáng)度。納米SiO2發(fā)揮填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和成核效應(yīng)，通過集料填充和促進(jìn)聚合反應(yīng)，改善基體孔隙和基體與纖維之間縫隙，提高結(jié)構(gòu)的密實度。

3）摻入納米SiO2可以改善煤矸石粉-礦粉基地聚物砂漿的韌性和延性承載力。隨著納米SiO2摻量的增加，地聚物的拉伸性能和斷裂性能均得到顯著改善。這種改善歸因于納米SiO2摻入可減少地聚物內(nèi)部原始缺陷，增加基體和纖維之間的結(jié)合力，同時阻止了地聚物砂漿內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。

4）XRD、FTIR和TGA分析表明納米SiO2摻入并未改變地聚物水化產(chǎn)物的類型。納米粒子可參與聚合反應(yīng)，促進(jìn)地聚物凝膠的生成，從而增強(qiáng)地聚合物的綜合性能。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)（Authors’Contributions）

張樹祥、張?zhí)礻缓蛷垨|生進(jìn)行了方案設(shè)計，張樹祥、張?zhí)礻弧垨|生和楊秋寧參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by ZHANG Shuxiang，ZHANG Tianhao，and ZHANG Dongsheng. The manuscript was written and revised by ZHANG Shuxiang，ZHANG Tianhao，ZHANG Dongsheng，and YANG Qiuning. All authors have read the final version of the paper and consented to its submission.

參考文獻(xiàn)（References）

［1］胡寒，張清，謝邇嫚，等. 熱驅(qū)動煤矸石碳基礦物腐殖化過程及產(chǎn)物土壤性能研究［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，2024，27（4）：1-9.

HU H，ZHANG Q，XIE EM，et al. Study on humic transformation process of carbon-based minerals in coal gangue driven by heat and soil properties of products［J］. China Environmental Science，2024，27（4）：1-9.

［2］LI M，ZHANG JX，LI AL，etal. Reutilisation of coal gangue and fly ashas underground backfill materials for surface subsidence control［J］. Journal of Cleaner Production，2020，254：120113.

［3］LI L，KE YL，WENG F，et al. Preparation，characteristics and mechanisms of the composite sintered bricks produced from shale，sewage sludge，coal gangue powder and iron ore tailings［J］. Construction and Building Materials，2020，232：117250.

［4］ZHAO H，WANG SF，WANG R，et al. Utilization of raw coal gangue as coarse aggregates in pavement concrete［J］. Constr-uction and Building Materials. 2023，378：131062.

［5］SONG W，XU RP，LI XJ，et al. Soil reconstruction and heavy metal pollution risk in reclaimed cultivated land with coal gangue filling in mining areas［J］. CATENA，2023，228：107147.

［6］QUAN T，LI YL，SONG Z，et al. Characterizationof heavy metals in coal gangue-reclaimed soils from acoal mining area［J］. Journal of Geochemical Exploration. 2018，186：1-11.

［7］孫萌萌，武立波，楊秋寧，等. 煤矸石改良黃土的力學(xué)和抗凍融性能［J］. 中國粉體技術(shù)，2024，30（2）：24-35.

SUN MM，WU LB，YANG QN，et al. Mechanical and freeze-thaw resistance properties of loess improved by coal gangue［J］. China Powder Science and Technology，2024，30（2）：24-35.

［8］ZHANG DS，ZHU T，YANG QN，et al. Performance of coal gangue concrete with fly ashand ground-granulated blast slag：rheology，mechanical properties and microstructure［J］. Construction and Building Materials，2024，427：136250.

［9］QIN QZ，GENG HH，DENG JS，et al. Park，Aland other critical metals co-extraction from coal gangue through delamina-tion pretreatment and recycling strategies［J］. Chemical Engineering Journal，2023，477：147036.

［10］馬宏強(qiáng)，易成，陳宏宇，等. 堿激發(fā)煤矸石-礦渣膠凝材料的性能和膠結(jié)機(jī)理［J］. 材料研究學(xué)報，2018，32（12）：898-904.

MA HQ，YI C，CHEN HY，et al. Property and cementation mechanism of alkali-activated coal gangue-slag cementitious materials［J］. Chinese Journal of Materials Research，2018，32（12）：898-904.

［11］HUANG GD，JI YS，LI J，et al. Improving strength of calcinated coal gangue geopolymer mortars via increasing calcium content［J］. Construction and Building Materials，2018，166：760-768.

［12］GUO LZ，ZHOU M，WANG XY，et al. Preparation of coal gangue-slag-fly ash geopolymer grouting materials［J］. Con?struction and Building Materials，2022，328：126997.

［13］LIU CJ，DENG XW，LIU J，et al. Mechanical properties and microstructures of hypergolic and calcined coal gangue based geopolymer recycled concrete［J］. Construction and Building Materials，2019，221：691-708.

［14］KHIZAR N，ORHAN C，MUCTEBA U，et al. Engineering properties of different fiber-reinforced metakaolin-red mud based geopolymer mortars［J］. Construction and Building Materials，2023，385：131496.

［15］HALUK GA，BARIS B，ALI ?，et al. Synergetic effect of fibers on geopolymers：cost-effective and sustainable perspective［J］. Construction and Building Materials，2024，414：135059.

［16］葉家元，張文生. 納米改性堿激發(fā)膠凝材料的研究進(jìn)展［J］. 硅酸鹽學(xué)報，2020，48（8）：1263-1277.

YE JY，ZHANG WS. Research progress on nano-modified alkali-activated cementitious materials［J］. Journal of the Chinese Ceramic Society，2020，48（8）：1263-1277.

［17］羅素蓉，承少坤，肖建莊，等. 納米改性再生骨料混凝土單軸受壓疲勞性能［J］. 工程力學(xué)，2021，38（10）：134-144. LUO SR，CHENG SK，XIAO JZ，et al. Fatigue behavior of nano-modified recycled aggregate concrete under uniaxialcompression［J］. Engneering Mechanics，2021，38（10）：134-144.

［18］佟鈺，閆海敏，王昭寧，等. 納米二氧化硅粒徑對水泥砂漿抗壓強(qiáng)度及抗氯離子滲透性能的影響［J］. 中國粉體技術(shù)，2022，28（5）：11-16.

TONG Y，YAN HM，WANG ZN，et al. Influence of particle size of nano-silica on compressive strength and chroride ion penetration resistance of cement mortar［J］. China Powder Science and Technology，2022，28（5）：11-16.

［19］欒皓翔，吳瑾，朱萬旭，等. 再生陶粒混凝土吸音板的制備與聲學(xué)性能［J］. 中南大學(xué)學(xué)報，2020，51（5）：1299-1308. LUAN HX，WU J，ZHU WX，et al. Preparaton and acoustic performance of recydled ceramsiteconcrete noise-absorbing plate［J］. Journal of Central South University，2020，51（5）：1299-1308.

［20］甘磊，吳健，沈振中，等. 硫酸鹽和干濕循環(huán)作用下玄武巖纖維混凝土劣化規(guī)律［J］. 土木工程學(xué)報，2021，54（11）：37-46.

GAN L，WU J，SHENZZ，etal. Deterioration lawof basalt fiber reinforced concrete under sulfate attack and dry-wet cycle［J］. China Civil Engineering Journal，2021，54（11）：37-46.

［21］HAN Q，ZHANG P，WU J. Comprehensive review of the properties of fly ash-based geopolymer with additive of nano-SiO2［J］. Nanotechnology Reviews，2022，11（1）：1478-1498.

［22］SUN Y，ZHANG P，GUO J，et al. Rheological properties and workability of PVA fiber and nano-SiO2modified cement-based materials［J］. Developments in the Built Environment，2024，18：100396.

［23］ZHONG Q，NIE H，PENG H. Experimental study on the characteristics，rheological factors，and flowability of MK-GGBFS geopolymer slurry［J］. Journal of Building Engineering，2023，76：107300.

［24］KANDA T，LI VC. Multiple cracking sequence and saturaton in fiber reinforced cementitious composites［J］. JCI Con?crete Research and Technology Japan Concrete Institute，1998，9（2）：19.

［25］KANDA T. LI VC. Effect of fiber strength and fiber-matrix interface on crack bridging in cement composites［J］. Journal Article Journal of Engineering Mechanics，1999，125（3）：290-299.

［26］SANJOLI G，SURESH K. Mechanical and microstructural analysis of soft kaolin clay stabilized by GGBS and dolomite-based geopolymer［J］. Construction and Building Materials，2024，421：135702.

［27］ANDREIA S，SLAVKA A，IVANA P，et al. Mechanical and thermal properties of geopolymers derived from metakaolin with iron mine waste［J］. Applied Clay Science，2024，258：107452.

［28］GUO T，ZHANG G，MA F，et al. Mechanical properties and microstructure of red mud-coal metakaolin geopolymer con?crete based on orthogonal tests［J］. Journal of Building Engineering，2023，79：107789.

［29］ALAA M，RASHAD RA，SAYIEDA R，et al. Basalt powder as apromising candidate material for improving the proper?ties of fly ash geopolymer cement［J］. Construction and Building Materials，2024，435：136805.

Effects of nano-SiO2on properties of basalt fiber-reinforced coal gangue-mineral powder-based polymer mortar

ZHANG Shuxiang1，ZHANG Tianhao1，ZHANG Dongsheng2，YANG Qiuning1

1. School of Civil and Hydraulic Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China；

2. Department of Civil Engineering，KU Leuven，Campus Bruges，Bruges 8200，Belgium

Abstract

ObjectiveTheapproach for preparing acoal gangue-mineral powder-based geopolymer mortar using coal gangue powder and mineral powder as precursors，with water glass and NaOH as alkali activators，mitigates coal gangue accumulation and environ?mental pollution. However，coal gangue-mineral powder-based geopolymers have inherent defects such as high brittleness，low toughness，and susceptibility to cracking. To improve the fracture characteristics of this geopolymer mortar，nano-SiO2is intro?duced to modify basalt fiber-reinforced coal gangue-mineral powder-based geopolymer mortar（BGSG）.

MethodsThe effects of nano-SiO2on the fluidity，rheology，compressive strength，flexural strength，uniaxial tensile strength，and fracture performance of the geopolymer mortar were evaluated by adjusting the content of nano-SiO2. A control group withoutnano-SiO2was used for comparison. The impact of different nano-SiO2contents（1%，2%，3%）on the performance of the geo?polymer mortar，primarily composed of coal gangue powder and mineral powder，was investigated. The mechanisms by whichnano-SiO2affected the geopolymer mortar properties were explored using energy criteria，X-ray diffraction，infrared spectros?copy，and thermogravimetric analysis.

Results and DiscussionWith the increase in nano-SiO2content，the fluidity of BGSG decreased. When the nano-SiO2content reached 3%，the fluidity of the geopolymer was110 mm，which was 38. 5%lower than that of the control group（179 mm）. The thixotropic loop area of BGSG expanded with higher nano-SiO2content. At nano-SiO2 contents of 1%，2%，and 3%，the loop areas were 3140，4080，and 5000 Pa/s，respectively，showing increases of 21. 2%，57. 5%，and 93. 1%compared to the con?trol group（2590 Pa/s）. The yield stress and plastic viscosity of the slurry increased with higher nano-SiO2content，with yield stress rising from 31. 5 Pa to 72. 7 Pa，and plastic viscosity from 6. 95 Pa·s to11. 45 Pa·s. The optimal toughening effect was observed at a 3%nano-SiO2content. After 28 days of curing，the compressive and flexural strengths of the nano-SiO2modified BGSG were 22. 3 MPa and 6. 8 MPa，respectively，which increased by 29. 1%and 39. 5%compared to the control group. The P-COMD curve became fuller with increasing nano-SiO2content，showing noticeable improvements in the slope of the rising seg?ment and the area under the curve. Compared to the control group，the fracture energy and ductility index of the specimen with 3%nano-SiO2increased by 150. 7%and 70. 1%，respectively. Additionally，the tensile performance of the specimens improved with the addition of nano-SiO2. At a 3%nano-SiO2content，the ultimate tensile strength（σut）was 5. 75 MPa，and the instabil?ity toughness（KIC（u）n）was 0. 534MPa·m12，increasingby36. 9%and 47. 8%，respectively，comparedto the control group.

Microstructuralanalysisrevealedthat theincorporationof nano-SiO2didnotchangethetypesof hydrationproductsinthe geopolymer.

ConclusionNano-SiO2enhances the geopolymer mortar performance through filling，pozzolanic，and nucleation effects. Aggre?gate filling and polymerization reactions improve the pore structure of the matrix and the gaps between the matrix and fibers，thereby increasing the structural density. The addition of nano-SiO2reduces inherent defects within the geopolymer，strengthensthe bonding between the matrix and fibers，and inhibits the initiation and propagation of internal cracks in the geopolymer mor?tar，thereby improving the toughness and ductility of the coal gangue-mineral powder-based geopolymer mortar. Furthermore，the incorporation of nano-SiO2significantly enhances the tensile and fracture properties of the geopolymer.

Keywords：geopolymer；coal gangue powder；nano-silica；rheology；toughening mechanism

（責(zé)任編輯：王雅靜）