上揚子北緣晚二疊世吳家坪期海洋氧化還原環境重建

關鍵詞 晚二疊世；Ce異常；海洋缺氧；生物復蘇；上揚子

第一作者簡介 雍茹男，女，1999年出生，碩士研究生，地質學，E-mail： yongrunan@stu.cdut.edu.cn

通信作者 孫詩，男，研究員，碩士生導師，沉積學，E-mail： sstopwin@163.com

中圖分類號 P512.2 P534.46 文獻標志碼 A

0引言

晚二疊世是地球歷史中的一個關鍵轉折時期，見證了一系列重大生物—環境地質事件：泛大陸的裂解[1?2]，晚古生代冰期的結束[3?4]，西伯利亞大火成巖省的噴發[5?6]，碳循環的強烈擾動[7?8]，極熱氣候事件的出現[9?10]以及二疊紀末生物大滅絕[11?12]。該時期的生物演化與環境變化密切相關，兩者之間的相互作用機制已成為深時地球表層系統的研究熱點[13?14]。

海洋生物演化與海水氧化還原條件密切相關[15?16]，通常氧化環境有利于生物繁衍，缺氧環境不利于生物演化，更為嚴重的缺氧硫化則直接威脅到生物生存[17?18]。淺海是海洋生物的主要棲息地，重建其氧化還原條件對全面理解海洋環境變化和生物演化之間的聯系至關重要[19?20]。晚二疊世吳家坪期是瓜德魯普晚期生物滅絕之后的生物復蘇時期，盡管針對該時期沉積環境、生物演化及氣候變化已開展大量研究[7，21?22]，但大多聚焦于該時期深水氧化還原狀態對地質事件的響應，對于該時期淺海水體氧化還原條件的具體變化過程及驅動機制，仍缺乏明確的認識。

華南板塊在晚二疊世保存有完整海相沉積記錄[22?23]，位于揚子北緣的上寺剖面，是華南二疊系研究程度較高的典型剖面之一[7，24]。該剖面上二疊統受牙形石生物地層[25]和凝灰巖放射性同位素年齡[11]的雙重時間約束，為研究該時期古海洋環境變化提供了精確的年代地層框架。前人在該剖面開展了碳酸鹽巖同位素和元素地球化學研究[7，25]，但針對古海洋氧化還原條件方面的研究相對較少。碳酸鹽巖稀土元素特征已廣泛用于重建地質歷史時期海水的化學組成，特別是鈰異常（Ce*）不易受到早期成巖作用的影響[26?27]，可以作為示蹤淺海氧化還原條件的絕佳指標[28?29]。

研究聚焦于華南上揚子北緣的上寺剖面，針對上二疊統吳家坪階開展沉積學和沉積地球化學研究?；谇叭私⒌母叻直媛蕰r間地層框架，利用碳酸鹽巖Ce異常指標，重建了晚二疊世吳家坪期淺海環境的氧化還原演化過程。同時匯總同期相關生命環境指標，進一步探討該時期的碳循環波動、氧化還原條件及其與氣候—構造事件之間的深層聯系。

1 地質背景

二疊紀時期，華南板塊位于低緯度赤道附近（圖1a），北部、西部和南部均被古特提斯洋圍繞，而東部毗鄰泛大洋的深海盆地[7，30?31]，是古特提斯多島洋體系的一部分[32?33]。中二疊世末期，峨眉山大火成巖省噴發使得在揚子西緣中二疊統茅口組之上覆蓋了巨厚峨眉山玄武巖[13，34?35]，同時康滇古陸迅速抬升，導致上揚子地區呈現為西高東低古地貌格局。隨著吳家坪早期再次海侵和揚子北部勉略洋俯沖[36?37]，該時期古地理分異度最為強烈（圖1），從西向東依次發育陸相（宣威組）—海陸過渡相（龍潭組）—海相（吳家坪組）的沉積相帶[30，38?39]。

上寺剖面（32°19′ N，105°27′ E）位于四川廣元劍閣縣上寺鎮往北幾百米處的長江溝邊（圖1c），是華南二疊系研究程度較高的典型剖面。剖面沿長江溝發育二疊紀海相碳酸鹽巖地層，由下往上依次為棲霞組、茅口組、吳家坪組和大隆組。本次研究的吳家坪組主要沉積于上揚子淺水臺地到深水盆地的過渡相帶（圖1b），從大隆組沉積期開始沉積水體顯著加深。Yuan et al.[25]對該剖面上二疊統開展牙形刺化石帶的鑒定，其中吳家坪階由吳家坪組和大隆組下部組成（圖1d），吳家坪組對應吳家坪早中期，建立了2個牙形帶（C. dukouensis，C. asymmetrica），大隆組下部對應吳家坪階晚期，建立了3個牙形帶（C. liangshanensis，C. transcaucasica，C. orientalis）。此外，該剖面上二疊統發育數層火山灰，前人對其進行高精度的U-Pb定年[11，40]。因此，上寺剖面的高分辨率生物地層與同位素年代學為本次研究提供了很好的時間約束。

本次研究的晚二疊世吳家坪階沉積序列總體厚度約85.7 m，由吳家坪組（0～55.6 m）和大隆組下部（55.6～85.7 m）組成。吳家坪組底部為厚約2 m的王坡頁巖，與下伏茅口組具有不整合接觸（圖2a），與上覆大隆組為整合接觸（圖2d）。吳家坪組下部發育生屑泥晶灰巖（圖2g），向上則逐漸硅化（圖2h），中上部則發育灰色硅質結核灰巖，可見典型硅質條帶（圖2b）和硅質團塊（圖2c）。大隆組下部可以分為三個巖性組合，由下至上分別為深灰色硅質結核灰巖、薄層灰黑色富有機質泥灰巖及深灰色泥晶灰巖（圖2e，i），可見大量菊石等深水標志化石（圖2f）。上寺剖面吳家坪階整體巖石學特征表明該剖面沉積序列向上水體持續變深。

2 樣品及實驗方法

在上寺剖面的吳家坪組—大隆組下部系統采集碳酸鹽巖樣品共計38件，其中來自吳家坪組的樣品為23件，來自大隆組下部的樣品為15件，具體采樣層位見圖1c。本研究采集的樣品均盡量避開風化、發育次生裂隙和脈體，為巖性均勻的新鮮巖石部分。稱取樣品約50 g，使用去離子水在超聲儀中清洗干凈。隨后烘干樣品，碎至200目以下。最終將所有樣品分為兩個部分，分別用于碳氧同位素分析和碳酸鹽巖主微量元素分析。

2.1碳氧同位素分析

碳氧同位素分析在南京宏創勘探技術服務公司完成。具體實驗流程是將碳酸鹽粉末裝入12 mL圓底硼硅酸鹽容器中，置于72 ℃恒溫樣品盤與無水磷酸反應，以氦氣為載體將萃取的CO2送入穩定同位素質譜儀，單個樣品累計吹掃10 次。使用四種國標（GBW04405、GBW04406、GBW04416 和GBW04417）對樣品進行校準。執行VPDB標準，δ13Ccarb的標準偏差優于0.01‰。所有樣品碳氧同位素數據可見附表1。

2.2主微量元素分析

碳酸鹽巖的微量元素地球化學分析在廣州澳實礦物實驗室完成。將0.05 g樣品粉末用1 M乙酸在30 °C的超聲波水浴中溶解30 min，然后將溶液在室溫下放置12 h。將溶液離心并清洗3次，將殘余物烘干并稱重以計算溶解百分比。隨后將上清液在120 °C下蒸發至接近干燥，并重新溶解在0.2 M HNO₃中。微量元素分析在American PE 5300V上進行。分析過程采用國家標準GBW07314、GBW07315、GBW07316和美國地質調查局玄武巖標準物質6BHVO-2作質量監控，大部分元素結果相對誤差小于5%。所有樣品的主微量元素數據可見附表2。

4 討論

4.1數據評估

4.1.1碳同位素評估

海相碳酸鹽巖碳同位素組成是重建古環境等最有效的手段[48?49]，然而成巖作用會顯著改變巖石中的原始地球化學信號，因此為了獲得更準確的地球化學信息，需要排除可能存在的成巖作用影響，通?？梢越柚鷰r石學手段和樣品地球化學特征兩個方法判別。研究區位于臺地—盆地過渡帶的環境，剖面上沒有明顯的暴露標志；鏡下觀察巖石薄片均為均一的泥晶結構，因此初步判斷樣品未受到顯著的成巖作用影響。

成巖作用會對碳酸鹽巖中氧同位素組成造成顯著影響[50]，由此碳氧同位素的正相關性可以用于指示成巖作用[7，51]。此外，樣品中δ¹⁸O含量低于-8‰也被認為是受到了成巖作用影響[48]。本次研究所有樣品δ¹⁸O均高于-8‰且與δ¹³C_carb的相關性較弱（R²=0.01；圖4a），因此認為樣品并未受到顯著的成巖作用改造。碳酸鹽巖在成巖作用的過程中常常會表現出錳的富集和鍶的損耗[48]，因此Mn/Sr比值與δ¹³C_carb之間較差的相關性（R²=0.02；圖4b），強有力地證明樣品保存了近乎原始的δ¹³C_carb值。

4.1.2 Ce異常評估

碳酸鹽巖Ce*可能受到陸源碎屑輸入和成巖作用等因素的影響[52?53]，在利用碳酸鹽巖Ce*示蹤海水氧化還原狀態之前，應首先排除上述因素的影響。

由于Y 與Ho 在海水中的表面絡合行為不同，Y/Ho 可以用來指示不同的水體類型[54]。一般可以認為Y/Ho比值大于36時，碳酸鹽巖樣品屬于海水沉積，可以反映海洋稀土元素（Rare Earth Element，REE）信號[26?27]。本研究中大部分樣品的Y/Ho值大于36，指示樣品的REE值能基本反映原始海水信息。碳酸鹽巖形成過程中的陸源碎屑會影響碳酸鹽巖的REE特征，影響對原始海水氧化還原狀態的判別[26]。本研究中Al和Ti等不溶性元素的含量較低，與REE的相關系數分別為0.31和0.35（圖4c，d），表明樣品的REE值未受到顯著的成巖作用影響。同時，通過不溶性元素Th和Sc的富集程度可以判別碳酸鹽巖中Ce*受到陸源輸入的影響程度[55]。本研究中Th和Sc的含量均較低，且與Ce*之間的相關系數為0.02和0.03（圖4e，f），未顯示出明顯的相關性，表明吳家坪組Ce*基本未受陸源碎屑物質輸入的影響，可以反映當時的海水信息。

此外，后期成巖流體改造也會對碳酸鹽巖Ce*值造成影響[56]，導致碳酸鹽巖中Mn含量的增高和Sr含量的降低。因此，Mn/Sr值也可用來作為可靠的指標判斷原巖是否受到成巖流體的影響。本研究中Mn/Sr值皆小于1.0，且與Ce*的相關系數為0.15（圖4g），說明成巖作用影響較小。碳酸鹽巖中Dy_N/Sm_N值可指示成巖過程中選擇性吸收成巖流體中稀土元素的程度[57]，本研究中Dy_N/Sm_N值與Ce*值相關系數為0.03（圖4h），指示微弱的后期成巖作用。

綜合上述評估，本研究獲得的Ce*值基本未受到陸源碎屑物質輸入和成巖作用等因素的影響，可以反映原始海水信息。

4.2吳家坪期碳同位素偏移事件

碳同位素的波動主要受到碳源（如火山去氣和有機物氧化等）和碳匯（如有機碳和無機碳埋藏等）的動態變化控制[58?59]。通常碳同位素的正偏移被認為與有機碳的大量埋藏有關，生物固碳過程中優先使用環境中的¹²C，導致有機碳埋藏量的增加，水體中溶解無機碳的δ¹³C值會升高[58，60]。碳同位素的負偏移則是由于輕碳的大量輸入造成，可能原因包括火山噴發[61]、甲烷水合物的釋放[62]及有機質氧化[58]等。

地質歷史時期出現過多次大規模的碳循環擾動事件，均與當時有機碳埋藏或氧化密切相關。例如晚埃迪卡拉世的Shuram事件[63?64]被認為是有機質氧化造成的碳同位素負偏，晚寒武世SPICE（SteptoeanPositive Carbon Isotope Excursion）事件[65?66]通常被認為缺氧海水導致有機碳埋藏增強從而造成的碳同位素正偏，早石炭世TICE（mid-Tournaisian CarbonIsotope Excursion）事件[67?68]普遍認為是植物擴張導致有機碳大量埋藏有關。本次研究的上寺剖面在晚二疊世吳家坪期位于與廣海連通的淺水到深水之間的過渡帶，能夠與廣海進行通暢交換。這一時期碳同位素呈現為先正偏后負偏，表明該時期具有顯著的碳循環波動。

上寺剖面在階段Ⅰ碳同位素的正偏幅度約為3.0‰，隨后保持在一個穩定的高值平臺（平均值為+4.4‰）。這一正偏趨勢在華南滇黔桂地區的合山剖面[7]、南秦嶺的西口剖面[69]、亞美尼亞的Sovetashen剖面[70]、伊朗的Abadeh剖面[71]和Shahreza剖面[72]均可觀察到。通常隨著大規模的碳循環波動，有機碳和無機碳同位素組成變化通常呈現一致性，澳大利亞悉尼盆地[3]，華南ZK15916鉆孔[8]和南極Portal山剖面[73]的有機碳同位素變化也同樣響應了這一正偏現象（圖5）。吳家坪早期的碳同位素正偏可能與有機碳大量埋藏密切相關[74?75]，對應于氣候冷卻和高緯度P4冰川的形成。

階段Ⅱ，上寺剖面碳同位素呈現顯著負偏，負偏幅度達3.8‰。該負偏趨勢在華南合山剖面[7]、南秦嶺西口剖面[69]、亞美尼亞Sovetashen 剖面[70]、伊朗Abadeh剖面[71]和Shahreza剖面[72]的無機碳同位素記錄，以及澳大利亞悉尼盆地[3]、華南ZK15916鉆孔[8]和南極Portal山剖面[73]的有機碳同位素記錄中均可觀察到（圖5）。盡管不同的地理環境導致偏移幅度有所差異，但結合同期生物地層和旋回地層，表明吳家坪中期的碳同位素負偏可以在區域和全球地層中進行對比，該碳同位素負偏可能代表了晚古生代冰期末期的碳循環擾動[7，76]，其對應于氣候變暖和P4冰期的消融。

基于全球吳家坪期碳同位素數據的匯總分析，發現不同沉積環境會對碳同位素的偏移幅度造成潛在影響。位于臺地的合山剖面正偏幅度為2.1‰，位于斜坡的上寺剖面正偏幅度為3.0‰；合山剖面負偏移幅度為5.2‰，上寺剖面的負偏移幅度為3.8‰。前者的δ¹³C值正偏移幅度低于后者的δ¹³C值，負偏移幅度大于后者，這可能與陸源輸入和有機碳降解有關。淺水臺地受水動力環境和海平面變化的控制，部分有機碳可能在埋藏過程中發生耗氧降解甚至埋藏后再氧化[77?78]，導致δ¹³C值的降低。相較于斜坡，淺水臺地更容易受到陸源輸入物質的影響，陸源輸入會顯著改變碳酸鹽巖中碳同位素，造成碳同位素顯著負偏[79]。

4.3吳家坪期海洋氧化還原演化機制

晚二疊世是地質歷史的關鍵時期，期間發生了地質歷史上規模最大的二疊紀末生物大滅絕事件[12，80]，普遍認為這一事件的啟動與同時期環境變化諸如泛大陸裂解[2，81]、大氣CO₂的持續升高[82?83]、基默里地塊北移[84?85]、晚古生代冰期的結束[3，86]、熱帶大陸的干旱化[87?88]、西伯利亞大火成巖省的活動[5，13]等密切相關。已有研究主要聚焦于二疊紀—三疊紀之交生物與環境之間的相互作用，對于晚二疊世早期淺海環境變化與生物響應之間的具體聯系仍有待進一步探究。

瓜德魯普末期生物滅絕事件造成了生物多樣性的大幅度降低[3，22]，峨眉山大火成巖省被認為是觸發該滅絕事件的重要因素之一[13，89?90]。峨眉山大火成巖省噴發后的基性巖風化作用是二氧化碳消耗和全球變冷的重要機制，隨著二氧化碳的持續消耗及玄武巖風化的不斷增強[3，82]，碳同位素表現出的正偏趨勢響應了有機碳埋藏增強和氣候變冷[3，86]。進入階段Ⅰ（吳家坪早期）（圖6a），火山活動和玄武巖風化帶來的營養物質刺激了初級生產力的提高，生物光合作用產生氧氣，促進了生物復蘇和有機碳埋藏，海洋生態系統開始逐漸恢復[91?92]。同時，氣候變冷造成洋流循環加劇，強烈的上升流促進表層海水和底層海水交換，海水含氧量逐漸增加，相比于瓜德魯普末期的海洋嚴重缺氧硫化，吳家坪早期海洋已轉變為貧氧—氧化環境。

階段Ⅱ（吳家坪中期）（圖6b），基于牙形刺氧同位素重建的古溫度曲線和陸地土壤化學元素計算的大陸風化指標[3，93?94]指示吳家坪中期溫度升高。一方面，氣候變暖導致高緯度冰川融化，造成全球海平面逐漸上升[36]，上寺剖面吳家坪組淺灰色中層硅質結核灰巖到大隆組深灰色薄層硅質結核灰巖的巖性轉變很好地響應了沉積水體變深；另一方面，由于氣候變暖，海水氧溶解量降低，海洋循環減緩，通風減弱，加劇了水體分層。這些因素共同導致了最小含氧帶（Oxygen Minimum Zone，OMZ）的顯著擴張，吳家坪中期海洋逐漸缺氧，該缺氧事件也與同期已報道的海水δ²³⁸U和δ³⁴S指標變化相吻合[95?96]。

階段Ⅲ（吳家坪晚期）（圖6c），受揚子北緣伸展裂解和勉略洋俯沖的構造活動影響，上揚子形成“臺—盆相間”的構造—沉積分異格局[97?99]，陸源輸入相對增強。該時期隨著晚古生代冰期徹底結束，兼之構造活動影響，這些因素共同導致沉積水體進一步加深，上寺剖面大隆組由深灰色硅質結核灰巖轉變為黑色富有機質泥灰巖。該階段碳酸鹽巖Ce*值總體呈現負異常，但整體相較于階段Ⅰ仍表現為更還原的沉積環境。

5結論

（1） 根據碳酸鹽巖Ce 異常指標曲線的系統變化，可以將晚二疊世吳家坪期淺海氧化還原條件演化分為三個階段：階段Ⅰ（吳家坪早期），海水整體趨于貧氧—氧化；階段Ⅱ（吳家坪中期），海水轉變為強烈缺氧；階段Ⅲ（吳家坪晚期），海水性質相較于階段Ⅰ更為還原。

（2） 碳同位素在吳家坪早期呈現顯著正偏，隨后吳家坪中期又出現明顯的負偏，這一碳同位素變化規律在全球不同地區均可以觀察到。碳同位素由正偏到負偏的變化對應于海水由弱氧化轉變為缺氧條件，表明碳循環擾動事件與氧化還原環境轉變密切相關。

（3） 吳家坪早期，初級生產力逐漸恢復和海洋通風加強導致海水含氧量增加，海洋處于貧氧—氧化環境；吳家坪中期，氣候變暖和海平面上升共同促進最小含氧帶的擴張，海洋顯著缺氧；吳家坪晚期，構造運動導致沉積水體進一步加深，海水相對缺氧。

致謝 衷心感謝編輯部老師對論文的悉心處理，同時非常感激審稿專家提出的寶貴意見。另外，特別感謝夏文鵬、李睿璇、駱昊天、黃一釩在研究過程中所進行的野外考察工作。涉及的碳氧同位素數據（附表1）、主微量元素數據（附表2） 可在期刊官網或國家冰川凍土沙漠科學數據中心下載。