納米甲殼素的分散性及其對再生纖維素膜的增強性能研究

摘要： 將納米甲殼素與纖維素復合可解決再生纖維素制品力學性能偏低的問題，但因復合過程納米顆粒易團聚限制了其增強效果。為提升分散效果，本文研究了納米甲殼素在水（H2O）、四乙基氫氧化銨水溶液（TEAOH/H2O）、不同質量分數尿素水溶液（Urea/H2O）、二甲基亞砜（DMSO）等試劑中的分散性，發現DMSO對納米甲殼素的分散相對更優。將不同質量分數納米甲殼素/DMSO添加到纖維素/TEAOH/H2O溶液中制備得到再生纖維素復合膜，并對復合膜的結構、形貌、力學性能進行表征。結果表明，當納米甲殼素添加量為9%時，復合膜力學性能最佳，斷裂強度和斷裂伸長率較空白樣增長54%和150%;9%納米甲殼素的添加有助于復合膜引入酰胺基團和提高結晶度，且納米甲殼素在復合膜中總體分散較均勻，無明顯聚集現象。

關鍵詞： 納米甲殼素;二甲基亞砜;分散性;四乙基氫氧化銨;再生纖維素復合膜

中圖分類號： TS102.51

文獻標志碼： A

文章編號： 10017003（2024）12期數0088起始頁碼08篇頁數

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.12期數.009（篇序）

近年來，高結晶度、高強度的納米甲殼素（Nano-Chitin，NC）因具備良好的可再生性、生物降解性、生物相容性等諸多優良特性而備受矚目。此外，因其化學結構與纖維素結構相似，常被用于增強纖維素復合材料的機械性能，如纖維素復合薄膜^［1］、纖維素復合纖維^［2］、纖維素復合水凝膠^［3］等。納米甲殼素的增強作用與其在復合材料中的均勻分散性密切相關。當納米填料均勻分散在聚合物基體中時，它們會形成糾纏網絡，在微觀和宏觀層面上呈現均勻的分散體，這有助于延長復合材料的使用壽命;當納米填料分散性差而團聚時，在聚合物基體內引入應力點并減小表面積，最終導致復合材料機械性能的降低^［4］。

因此，復合過程中必須保證納米甲殼素的均勻分散，但未經表面改性的納米甲殼素常常受到pH值、離子強度、溫度和濃度的影響^［5］，容易發生團聚而影響后續應用。為了減少納米甲殼素的團聚，研究人員常采用表面改性引入帶電基團或接枝長鏈聚合物，通過靜電互斥或空間位阻效應提高其分散性，如引入羧基、吸附十六烷基三甲基溴化銨等^［6-7］。但化學改性過程中可能會破壞納米甲殼素的優良性能，且操作較復雜。

相比之下，利用適宜的分散劑分散納米甲殼素操作更簡單、高效。水是最常見的分散劑之一，由于納米甲殼素表面氨基或羧基等離子基團的解離，其可以在水中形成穩定的分散體^［8］。然而，當納米甲殼素水分散液質量分數達到0.5%～0.6%時，水分散液中的納米甲殼素會發生嚴重聚集^［9］。已有研究顯示，在水溶液中添加7 M尿素，可以有效延緩甲殼素離子衍生物的聚集^［10］;尿素能夠實現高濃度納米材料（即原始氮化硼納米片、石墨烯納米板和碳納米管）在纖維素水溶液中的均勻分散和長期穩定^［11］;此外，具有羧酸鈉基團的TEMPO氧化納米纖維素可以利用有機溶劑（二甲基亞砜等）進行納米級分散^［12］。但在目前的研究中，關于尿素、二甲基亞砜對納米甲殼素懸浮液的分散性研究仍相對較少。

為了進一步研究納米甲殼素的分散劑對其分散性及對再生纖維素薄膜的增強作用，本文首先通過透光率、濁度測試、離心沉降實驗探究了納米甲殼素在水（H2O）、四乙基氫氧化銨水溶液（TEAOH/H2O）、不同質量分數尿素水溶液（Urea/H2O）、二甲基亞砜（DMSO）等試劑中的分散性，選取相對最優的分散劑用于分散納米甲殼素。隨后，選取季銨堿體系中的四乙基氫氧化銨水溶液（TEAOH/H2O）為纖維素溶劑，其可實現室溫下高效快捷地溶解纖維素且溶解度較高。將不同質量分數納米甲殼素/分散劑添加到纖維素溶液中制備再生纖維素復合膜，通過改變納米甲殼素添加量研究對復合膜力學性能的增強作用，對促進再生纖維素復合膜材料的研究與發展、拓寬其應用范疇有重要意義。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚合度504棉漿粕（山東英力實業有限公司），2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）（上海麥克林生化科技有限公司），甲殼素、溴化鈉（NaBr）（上海百靈威化學技術有限公司），含有效氯>5%次氯酸鈉溶液（NaClO）、尿素（Urea）、氫氧化鈉（NaOH）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、濃硫酸（H2SO4）（國藥集團化學試劑有限公司），25%四乙基氫氧化銨水溶液（TEAOH/H2O）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），二甲基亞砜（DMSO）（上海泰坦科技股份有限公司）。以上試劑均為分析純，所用溶液使用去離子水配置。

DS-L30型超聲波清洗機（上海生析超聲儀器有限公司），TG16-W型臺式離心機（上海盧湘儀離心機儀器有限公司），RV3FLEX型旋轉蒸發儀（德國艾卡公司），TB100型濁度計（上海般特儀器有限公司），TU-1810型紫外分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），SU8100型場發射掃描電子顯微鏡、SDD型電制冷能譜儀（日本日立株式會社），MIT-1TN型電子萬能試驗機（常州三豐儀器科技有限公司），Nicolet is10型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司），BruckerD8型X射線衍射儀（德國布魯克AXS有限公司）。

1.2 實驗樣品制備

納米甲殼素水分散液的制備：根據Fan等^［13］的研究方法制備納米甲殼素，稱取1.0 g甲殼素、0.016 gTEMPO、0.1 gNaBr，100 g水，室溫下充分攪拌混合后，逐滴滴加一定量的NaClO溶液，氧化反應過程中通過滴加NaOH溶液維持混合溶液pH值為10左右，6 h后反應結束。將甲殼素離心洗滌至中性后分散在適量去離子水中，超聲處理30 min，獲得質量分數為0.2%的納米甲殼素水分散液，其中納米甲殼素標記為NC。

納米甲殼素/分散劑的制備：取15 gNC水分散液分散在6 gDMSO中，超聲分散混合均勻，旋蒸去除所有水分，獲得質量分數為0.5%的NC/DMSO懸浮液。再分別稱取15 gNC水分散液分散在6 g的H2O、35%TEAOH/H2O、20%Urea/H2O、25%Urea/H2O、30%Urea/H2O中，旋蒸去除部分水分，使得NC質量占懸浮液總質量的0.5%，最終制得質量分數為0.5%的NC/分散劑懸浮液。

再生纖維素膜及復合膜的制備：稱取1.9 g纖維素加入30 gTEAOH/H2O（35%），室溫下機械攪拌15 min，將不同混合比例的NC/DMSO懸浮液與纖維素溶液混合，具體混合比例如表1所示，機械攪拌20 min使NC分散均勻。混合溶液靜置脫泡后，在室溫條件下倒入聚四氟乙烯模具中鋪膜，浸入10%H2SO4/20%Na2SO4凝固浴中再生后，去離子水反復洗滌，室溫條件下自然風干24 h，即得到固含量為5%的再生纖維素膜與復合膜，分別標記為RC、RC-1%NC、RC-5%NC、RC-9%NC、RC-13%NC、RC-17%NC。

1.3 測試與表征

1.3.1 濁度測試

利用TB100型濁度計進行NC/分散劑懸浮液濁度測試，將濁度計調零與校準后進行測試，每個樣品設置3組平行樣，測試取平均值。6種分散劑的濁度值在0～0.28 NTU，排除原料中的雜質及配置過程的污染，濁度值近似為0 NTU。

1.3.2 透光率測試

利用TU-1810型紫外可見分光光度計進行NC/分散劑懸浮液透光率測試，以分散劑為參考背景掃描，依次對NC/分散劑懸浮液進行透光性掃描。每個樣品設置3組平行樣，測試取平均值。

1.3.3 離心沉降實驗

利用TG16-WS型臺式離心機將NC/分散劑經過8 000 r/min離心5 min，收集下層沉淀，烘干后稱重。

1.3.4 傅里葉紅外光譜（FTIR）表征

利用Nicolet is10型傅里葉紅外光譜測試儀對NC、甲殼素、再生纖維素膜及復合膜進行測試，測試范圍從4 000～500 cm^-1，分辨率為2 cm^-1。

1.3.5 X射線衍射（XRD）表征

利用BruckerD8型X射線衍射儀對NC、甲殼素、再生纖維素膜及復合膜進行測試，掃描2θ角度范圍從5°至50°，掃描速度3°/min。使用Jade軟件處理XRD圖譜，并計算各特征衍射面的衍射峰面積，根據下式求得結晶度值（CrI）。

CrI/%=FKFK+FA×100（1）

式中：FK表示結晶區面積;FA表示非結晶區面積。

1.3.6 掃描電子顯微鏡、能譜儀（SEM、EDS）表征

利用SU8100型冷場發射掃描電子顯微鏡對NC的形貌進行表征：將質量分數0.01%納米甲殼素水分散液滴在單晶硅片上，60 ℃烘干、噴金后觀察，NC的長度和寬度利用Image J軟件通過計數至少500個納米纖維測量;

利用SU8100型冷場發射掃描電子顯微鏡對再生纖維素膜及復合膜表面、斷面的形貌進行表征：制樣時采用液氮對薄膜脆斷，將表面與斷面噴金后觀察;

利用SDD型電制冷能譜儀對復合膜中氮元素的分布與含量進行表征：掃描選定區域獲得元素Mapping圖，并進行EDS能譜觀察，重點標記氮元素。

1.3.7 力學性能測試

利用MIT-1TN型電子萬能試驗機測定再生膜干態、濕態下的力學性能，測試前將再生膜在恒溫恒濕箱中預調濕24 h。測定干態強度時，將試樣裁剪至40 mm×10 mm，夾持距離設置為20 mm，拉伸速度設置為20 mm/min;測定濕態強度時，將復合膜裁剪至40 mm×10 mm后，浸入去離子水中10 min，擦去表面水分后迅速在萬能試驗機上進行拉伸測試。每個樣

品設置5組平行樣，取其平均值。

2 結果與分析

2.1 納米甲殼素的結構表征

由圖1（a）FTIR圖可知，納米甲殼素的光譜與原始甲殼素粉末的光譜基本吻合，—OH的伸縮振動吸收峰（3 442 cm^-1）、—NH的伸縮振動吸收峰（3 257 cm^-1）、—CH的伸縮振動吸收峰（2 932 cm^-1和2 876 cm^-1）。此外，1 660 cm^-1和1 622 cm^-1處特征吸收峰與α-甲殼素乙酰胺基團的酰胺Ⅰ區相關，1 556 cm^-1處吸收峰與酰胺Ⅱ區相關，1 315 cm^-1處吸收峰與酰胺Ⅲ區相關^［14］。

由圖1（b）XRD圖可知，NC在2θ=9.4°、12.7°、19.3°、20.8°、23.2°、26.2°處有明顯的甲殼素特征衍射峰，分別對應著（020）（021）（110）（120）（130）和（013）晶面。NC結晶度約為70%，甲殼素結晶度約為38%，這說明氧化去除非晶區的過程中并未嚴重破壞結晶區，使得NC保持了高結晶度狀態。由圖1（c）的SEM圖可知，NC呈現短棒狀，長度為（1700±80.5）nm，寬度為（28.6±7.1）nm。

2.2 納米甲殼素在不同分散劑中的分散性

2.2.1 透光率、濁度測試

納米甲殼素的分散性主要指是納米甲殼素在介質（如氣體、液體或固體）中分布的均勻程度及這種分布狀態隨時間的

變化情況。納米甲殼素在分散劑中均勻分散的狀態有助于降低團聚現象，對于后續充分利用其優異的物理化學性能至關重要，本文首先采用透光率、濁度作為評價指標，分析納米甲殼素在不同分散劑中分布的均勻程度。

圖2為NC在H2O、TEAOH/H2O、20%Urea/H2O、25%Urea/H2O、30%Urea/H2O、DMSO中形成的懸浮液在波長800 nm處的初始透光率與初始濁度。由圖2（a）可知，當分散劑為DMSO時，透光率可達92%，濁度值為52 NTU，表明NC在DMSO中呈良好分散的狀態。圖3為隨放置時間延長，NC/分散劑懸浮液透光率與濁度的變化情況。隨著放置時間的延長，NC/DMSO懸浮液的透光率仍保持較高水平（90%～92%），濁度保持在50 NTU左右，說明NC在DMSO中具有較好的分散性。而當分散劑為H2O、TEAOH/H2O、20%Urea/H2O、25%Urea/H2O、30%Urea/H2O時，透光率分別為84%、54%、85%、87%、89%，濁度分別為164.7、411.1、1512、1301、140.4 NTU。由此可見，其他分散劑對NC的分散情況遠不如DMSO。

2.2.2 離心沉降測試

分散性不僅涉及物質在空間上的分布狀態，還與時間因素密切相關，以考察物質能否長時間保持其分散狀態，即分散穩定性。為了能夠有效地評估納米甲殼素在溶劑中的分散穩定性，最簡單的方法之一是靜置沉降法，可以直接觀測到納米甲殼素的分散狀態。但由于其耗時較長、進程緩慢，并且實驗結果難以進行精確量化，本文采用離心沉降法加快沉降過程，作為分析顆粒在溶劑中分散穩定性的一個輔助手段。

納米甲殼素/分散劑離心前、后的實物如圖4所示，NC/H2O、NC/TEAOH/H2O、NC/Urea/H2O、NC/DMSO高速離心后的沉降率分別為9.6%、95.6%、0%、0%。經過高速離心后，NC/H2O、NC/TEAOH/H2O中的NC團聚形成細小沉淀，少部分沉淀懸浮在上清液中，這導致NC/H2O、NC/TEAOH/H2O透光率的明顯下降;NC/Urea/H2O未產生明顯的沉淀，但透光率明顯下降，這可能是由于在離心作用下上層清液中的NC也發生一定程度的聚集;NC/DMSO不僅沒有出現明顯的團聚和沉降現象，而且透光率也幾乎沒有變化，這說明NC在DMSO中分散的最穩定，Urea/H2O次之，H2O、TEAOH/H2O最差。分析認為，具體的分散機理是：在水溶液中，由于重復單元（不僅是N-乙酰基-d-氨基葡萄糖）之間的氫鍵和疏水相互作用的組合，甲殼素離子衍生物可能會發生聚集現象，而Urea恰好可以破壞甲殼素之間的氫鍵并且削弱水溶液中的疏水相互作用，有助于抑制甲殼素的聚集^［10］，從而提高NC的分散穩定性;在有機溶劑DMSO中，DMSO的化學結構、介電常數和黏度可能對NC的靜電排斥、滲透效應有一定的影響^［12］，從而對于NC的分散性也產生影響。

2.3 納米甲殼素添加量對復合膜結構與性能的影響

2.3.1 復合膜化學結構分析

圖5為再生纖維素膜、復合膜及NC的FTIR圖。對比再生纖維素膜與復合膜的FTIR圖，兩者具有相似的吸收峰，3 440、2 910、1 632 cm^-1吸收峰分別為纖維素的—OH拉伸振動吸收峰、—CH的拉伸振動吸收峰、吸附水中—OH的彎曲振動吸收峰^［15］。唯一不同的是，復合膜在1 550 cm^-1附近出現較弱的吸收峰，該峰隸屬于甲殼素酰胺Ⅱ，隨著NC添加量的增加，該特征峰的強度逐漸增強。

2.3.2 復合膜結晶結構分析

圖6為再生纖維素膜、復合膜及NC的XRD圖譜。再生纖維膜表現出明顯的纖維素Ⅱ晶體結構，在2θ=12.2°、22.1°處有明顯的衍射峰，分別對應著（110）和（110）/（020）重疊晶面，復合膜與再生纖維素膜的XRD特征峰位置基本一致，但衍射峰強度有明顯的波動。當NC添加量為1%、5%時，復合膜（110）/（020）重疊晶面的衍射峰強度有小幅增強;當NC添加量為9%時，隨著晶面（110）、（110）/（020）重疊晶面兩處的衍射峰強度的顯著增強，結晶度也顯著提高;然而，繼續提高添加量到13%、17%，各衍射峰強度緩慢減弱，伴隨著結晶度的降低。這可能是由于適量NC加入有助于誘導纖維素基體結晶，使復合膜結晶度有所提高，而一旦NC過量可能會產生聚集，其與纖維素分子之間的相互作用對分子結構排列產生一定影響，從而導致結晶度的下降。

2.3.3 復合膜形貌結構分析及元素分析

圖7為再生纖維素膜與復合膜的表面、斷面SEM圖。由圖7（a～d）可見，再生纖維素膜的表面呈現相對平滑的形態，適量NC的添加（1%、9%）增加了復合膜表面的粗糙度和不均勻性，但整體看來沒有明顯缺陷、較為平整。由圖7（e～h）可見，再生纖維素膜的斷面結構無明顯孔隙，總體較平整;當NC添加量為9%時，復合膜的斷面結構呈現更加致密、均勻的結構，這有利于復合膜力學性能的增強;當添加量增加至17%時，復合膜斷面出現明顯的分層，這可能是因為基體溶液是黏度較高的黏稠液體，納米甲殼素含量過高時易分散不勻、粒子部分團聚，從而造成復合膜的均勻性有所下降^［16］。

圖8為復合膜中的氮元素EDS掃描圖。由圖8可見，復合膜中存在微量的氮元素表明了NC的存在，其中復合膜RC-1%NC、RC-9%NC、RC-17%NC表面的氮元素含量分別為76%、8.7%、9.6%，斷面的氮元素含量分別為5.6%、7.2%、8.1%，這表明NC更傾向于分布在復合膜的表面。在1%NC添加量條件下，氮元素分散較稀疏，隨著NC添加量的增加（9%、17%），氮元素分散更加緊密，同時呈現相對均勻的分布，這表明NC在復合膜中相對分散較均勻，表面分布稍多一些。但當添加量過大（17%）時，有輕微聚集現象，與SEM的分析結果相一致。

2.3.4 復合膜力學性能分析

圖9為再生纖維素膜和復合膜在干態和濕態下的斷裂強度和斷裂伸長率。由圖9（a）可見，干態下固含量為5%的純再生纖維素膜力學性能較差，斷裂強度僅為64.2 MPa，斷裂伸長率只有5.7%。添加NC后力學性能顯著提高，當添加量為9%時，干態下復合膜斷裂強度達到最大值98.8 MPa，斷裂伸長率達14.3%。此外，由圖9（b）可見，適量NC的添加一定程度上也增強了復合膜的濕強度。當添加量為1%～9%時，由于NC和纖維素基體間的強相互作用及良好的界面性質，使得應力能夠實現從弱的纖維素基體到強NC的有效轉移^［17］，同時又因為結晶度及表面、斷面均勻性的提高，所以在NC添加量較低時就能極大地提高復合膜的力學性能。但當NC添加量大于9%，逐漸增加至13%、17%時，斷裂強度和斷裂伸長率輕微下降，這可能是因為NC發生團聚造成薄膜均勻性有所下降，從而導致力學性能下降。

3 結 論

本文通過透光率、濁度測試、離心沉降實驗等探究了NC在H2O、TEAOH/H2O、20%Urea/H2O、25%Urea/H2O、30%Urea/H2O、DMSO六種分散劑中的分散性，并考察了NC添加量對復合膜的化學結構、結晶結構、微觀形貌、力學性能的影響，發現并得出以下結論：

1） TEMPO氧化法制備的NC在DMSO中的分散性最好，0.5%NC/DMSO懸浮液在800 nm處的初始透光率可達91.9%，放置72 h后仍有86.2%，濁度維持在52.5～69.0 NTU水平，且經高速離心后無明顯沉淀。

2） FTIR譜圖顯示，隨著NC添加量的增加，復合膜中出現隸屬于甲殼素酰胺Ⅱ鍵的紅外特征吸收峰且強度逐漸增強;XRD譜圖顯示，添加適量NC有助于提高復合膜的結晶度;SEM、EDS圖顯示，NC添加量為9%時，NC在復合膜中總體分散較均勻，無明顯聚集現象。

3） 適量NC的加入有助于改善復合膜的力學性能，當NC添加量為9%時，再生纖維素復合膜力學性能最佳，干態下其斷裂強度為98.8 MPa，斷裂伸長率為14.3%，顯著高于空白樣（64.2 MPa，5.7%）。

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Study on the dispersibility of nano-chitin and its enhancement performance onregenerated cellulose films

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

PENG Weifang， WANG Wencong

（College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： Nano-chitin is a nanoscale material derived from natural polysaccharide chitin， and has various excellent properties such as biocompatibility， biodegradability and high specific surface area. This makes it have broad application potential in various fields such as biomedicine， food， cosmetics， environmental protection， textiles and packaging. However， one of major challenges for the nano-chitin is its poor dispersibility. Due to the high specific surface area and surface activity of nanoparticles， they are prone to agglomerate in solution and form larger aggregates， which limits their uniform distribution in composite materials and hinders their reinforcement effect. The aggregation of nano-chitin can lead to the deterioration in composite materials properties， such as mechanical strength， optical properties and antibacterial effects. To improve the dispersibility of nano-chitin， the following strategies are usually adopted： increasing surface charge or introducing hydrophilic groups through chemical modification can enhance the stability of nanoparticles in aqueous media; adding appropriate dispersants or surfactants can help stabilize nanoparticles and prevent aggregation; utilizing the cavitation effect of ultrasound can disrupt the attraction between particles and promote the uniform dispersion of nano-chitin in solution. Almong these strategies， using dispersants to disperse nano-chitin is relatively simpl and efficient. Therefore， a suitable dispersant DMSO （dimethyl sulfoxide） was selected in this article for uniform dispersion of nano-chitin， and then the enhancement effect of nano-chitin on regenerated cellulose films was further studied.

To improve the dispersion effect of nano-chitin， firstly a series of techniques such as transmittance， turbidity testing and centrifugal sedimentation experiments were adopted to investigate the dispersibility of nano-chitin in water （H2O）， tetraethylammonium hydroxide aqueous solution （TEAOH/H2O）， urea aqueous solution of different mass fractions （Urea/H2O）， and dimethyl sulfoxide （DMSO）. It was found that DMSO had a relatively good ability to disperse nano-chitin. The initial transmittance of 0.5% nano-chitin/DMSO suspension at 800 nm could reach 91.9% and it still maintained 86.2% after 72 hours. The turbidity remained at the level of 52.569.0 NTU and there was no obvious precipitation after high-speed centrifugation. Therefore， DMSO was selected as the nano-chitin dispersant and different mass fractions of nano-chitin/DMSO were added to cellulose/TEAOH/H2O solution to prepare regenerated cellulose composite films. The structure， morphology and mechanical properties of the composite films were characterized. The results showed that the mechanical properties of the composite films were optimal and the fracture strength and elongation at break increased by 54% and 150% compared to the pure cellulose films， when the amount of nano-chitin added was 9%. The addition of 9% nano-chitin helped to introduce amide groups and improveed crystallinity in the composite films. The surface and cross-sectional structure of the composite films were dense and homogenous without obvious lamination and pores， and nano-chitin was generally evenly dispersed in the composite film without obvious aggregation.

This study improves the dispersion and aggregation problems of nano-chitin in the preparation of regenerated cellulose films and significantly enhances the comprehensive performance of regenerated cellulose composite films by using DMSO as a dispersion medium. This study helpes to expand the application fields of nano-chitin in high value-added materials and has important theoretical value and application prospects. Future research will further explore the effects of different additives on the dispersion of nano-chitin and the properties of composite materials with the aim of developing regenerated cellulose composite materials with better performance.

Key words： nano-chitin; dimethyl sulfoxide; dispersibility; tetraethyl ammonium hydroxide; regenerated cellulose composite films