超級(jí)微波消解-ICP-MS法測(cè)定貝類水產(chǎn)品中天然鈾、釷含量及其年有效劑量估算

摘 要：建立超級(jí)微波消解-電感耦合等離體質(zhì)譜法快速測(cè)定水產(chǎn)品中的天然鈾、釷含量的方法，利用檢測(cè)數(shù)據(jù)及方法模型估算其所致的年有效劑量。結(jié)果表明，鈾、釷的定量限分別為0.022 4、0.025 4 mg·kg-1，加標(biāo)回收率分別為94.6%、91.7%；102批次貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾含量最高為0.069 mg·kg-1，釷含量最高為0.250 mg·kg-1，結(jié)果均小于《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14882—1994）中肉魚(yú)蝦類鈾、釷規(guī)定值5.4 mg·kg-1和3.6 mg·kg-1；估算出貝類水產(chǎn)品中天然鈾、釷兒童年待積有效劑量為0.346 23 μSv·a-1，成人年待積有效劑量為0.447 30 μSv·a-1。

關(guān)鍵詞：超級(jí)微波消解；電感耦合等離體質(zhì)譜；鈾；釷；有效劑量

Determination of Natural Uranium and Thorium Content in Shellfish Products by Ultra Wave Digestion-ICP-MS and Estimation of Annual Effective Dose

ZHOU Wenmei， ZHENG Xiangzhong， CHENG Qun， GONG Yanyan， LI Yawei， LI Heng*

（Lianyungang Food and Drug Inspection Center， Lianyungang 222006， China）

Abstract： A method for rapid determination of natural uranium and thorium in aquatic products by ultra wave digestion-inductively coupled plasma-mass spectrometry was established， and the annual effective dose caused by them was estimated using the detection data and method model. The results showed that the limits of quantification for uranium and thorium were 0.022 4 mg·kg-1 and 0.025 4 mg·kg-1， respectively， and the spiked recoveries were 94.6% and 91.7%. The highest uranium content and thorium content in 102 batches of shellfish aquatic products （including shrimp） were 0.069 mg·kg-1 and 0.250 mg·kg-1， which were lower than the specified values of uranium and thorium in meat， fish and shrimp in GB 14882—1994 of 5.4 mg·kg-1 and 3.6 mg·kg-1. The estimated annual effective dose of natural uranium and thorium in shellfish aquatic products were 0.346 23 μSv·a-1 for children and"0.447 30 μSv·a-1 for adults.

Keywords： ultra wave digestion; inductively coupled plasma-mass spectrometry; uranium; thorium; effective dose

天然鈾、釷放射性核素半衰期較長(zhǎng)，是環(huán)境輻射的重要來(lái)源[1]。這些放射性元素不僅存在于自然環(huán)境中，還可能通過(guò)各種途徑進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，并隨食物鏈進(jìn)入人體，最終影響人類健康。鈾輻射會(huì)對(duì)人體內(nèi)的造血器官、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成損傷；釷元素與胃癌、食管癌、宮頸癌、肺癌等的發(fā)生發(fā)展有關(guān)[2]。鑒于此，對(duì)食品中鈾、釷含量進(jìn)行檢測(cè)顯得尤為重要。定期檢測(cè)食品中的鈾、釷含量，及時(shí)了解鈾、釷在不同食品中的累積情況，進(jìn)而估算公眾食用這些食品所致年待積有效劑量，對(duì)于評(píng)價(jià)該類食品的安全性、制定科學(xué)合理的食品安全標(biāo)準(zhǔn)以及采取相應(yīng)的預(yù)防措施具有重要意義。

水產(chǎn)品，尤其是貝類水產(chǎn)品（包括蝦類），是人類重要的動(dòng)物源性食品，其質(zhì)量和安全問(wèn)題一直備受關(guān)注。近年來(lái)，隨著環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，人們對(duì)貝類水產(chǎn)品的質(zhì)量及放射安全性的關(guān)注度日益提高。貝類對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的富集能力[3-6]。加強(qiáng)貝類水產(chǎn)品中天然鈾、釷元素含量的監(jiān)測(cè)十分必要，有助于了解貝類對(duì)放射性元素鈾、釷的累積情況，還可以掌握這些元素在貝類體內(nèi)的含量分布情況。

超級(jí)微波消解比普通微波消解安全系數(shù)高，具有更高的消解溫度和壓力，消解時(shí)酸用量少，樣品消解更完全，在無(wú)機(jī)元素檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用[7-11]。采用超級(jí)微波消解法，消解時(shí)不要求每根樣品管中樣品的質(zhì)量一致，也不要求樣品管位置對(duì)稱放置。電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），具有背景低、干擾少、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、準(zhǔn)確度和精密度高、可同時(shí)進(jìn)行多元素分析等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鈾、釷超痕量分析[12-16]。孫藝等[17]運(yùn)用超級(jí)微波消解結(jié)合ICP-MS對(duì)甲殼類、貝類水產(chǎn)品中重金屬元素鉛、鎘進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)效率高，成本低，環(huán)境污染小。

參考已有研究，本文建立超級(jí)微波消解-ICP-MS測(cè)定貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾、釷含量的方法，對(duì)方法的檢出限、定量限、正確度、精密度等進(jìn)行驗(yàn)證，并采用SIMCA 14.1軟件對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，估算貝類水產(chǎn)品中天然鈾、釷所致年待積有效劑量。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

貝類水產(chǎn)樣品采購(gòu)于市場(chǎng)、各類銷售網(wǎng)站，共計(jì)102批，包括蟶子、蛤蜊、花甲、扇貝、生蠔、蝦、蜆及水產(chǎn)制品等。樣品經(jīng)去殼后，充分粉碎、混勻，于-18 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩Ｖ苽溥^(guò)程中，應(yīng)注意防止樣品污染。

1.2 試劑

鈾、釷混標(biāo)（100 μg·mL-1）和鉍、鍺、銠、錸元素內(nèi)標(biāo)混合液（100 μg·mL-1），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司）；硝酸（HNO3），電子級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水為Milli-Q超純水系統(tǒng)自制。

1.3 儀器與設(shè)備

NexION 2000G、NexION 350X電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國(guó)珀金埃爾默；Multiwave7000超級(jí)微波消解儀，奧地利安東帕；Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國(guó)密理博；LS220A電子天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理

（1）樣品前處理。準(zhǔn)確稱取0.5 g樣品（精確至1 mg）至超級(jí)微波消解管中，加入2.5 mL硝酸，加蓋后按順序放進(jìn)支架中，將支架放入含150 mL水、5 mL硝酸的消解腔內(nèi)，轉(zhuǎn)移至超級(jí)微波消解儀中，按消解程序消解。待儀器溫度降至80 ℃以下，取出消解液，用水定容至25 mL，混勻制成待測(cè)樣品溶液。

（2）空白溶液。空白溶液除不加試劑外，其他與樣品前處理步驟相同。

（3）加標(biāo)溶液。樣品稱量后，消解管中加入低、中、高3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，混勻后，按樣品前處理步驟加硝酸后消解，定容后得加標(biāo)溶液。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

精密量取一定量的100 μg·mL-1鈾、釷混標(biāo)，用（5+95）硝酸配制成1 000 ng·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再稀釋成30 ng·mL-1標(biāo)準(zhǔn)工作液后，逐級(jí)稀釋成0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ng·mL-1和15.0 ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液[18]。

精密量取一定量的100 μg·mL-1內(nèi)標(biāo)混合溶液，用（5+95）硝酸逐級(jí)稀釋成50 ng·mL-1內(nèi)標(biāo)混合使用液。

1.4.3 檢測(cè)條件

ICP-MS檢測(cè)條件：儀器射頻功率為1.1 kW；載氣為氬氣（Ar），流速為15 L·min-1；輔助氣為氬氣（Ar），流速為1.2 L·min-1；霧化器流速為0.86 L·min-1；碰撞氣為氦氣（He），流速為0.25 mL·min-1；檢測(cè)模式為動(dòng)能歧視（Kinetic Energy Discrimination，KED）模式；數(shù)據(jù)采樣模式為跳鋒采集，采樣深度為10 mm；重復(fù)次數(shù)3次。

超級(jí)微波消解程序：先開(kāi)氮?dú)猓賳?dòng)超級(jí)微波消解儀，初始?jí)毫?0 bar，冷卻溫度80 ℃，壓力釋放速率10 bar·min-1，設(shè)置程序20 min升溫至250 ℃，保持10 min后開(kāi)始降溫，降至80 ℃以下，取出消解樣品。

1.4.4 數(shù)據(jù)處理

原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析參照相關(guān)文獻(xiàn)[19-21]，以樣品編號(hào)和鈾、釷檢測(cè)結(jié)果的矩陣導(dǎo)入SIMCA 14.1軟件進(jìn)行主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）、正交偏最小二乘法判別分析（Orthogonal Partial Least Squares-Discrimination Analysis，OPLS-DA）等，并計(jì)算預(yù)測(cè)變量重要性投影（Variable Importance in Projection，VIP），建立貝類水產(chǎn)品種類辨別模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)

用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定待測(cè)元素鈾、釷和內(nèi)標(biāo)元素鉍的信號(hào)響應(yīng)值，以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，以待測(cè)元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程，計(jì)算待測(cè)元素的濃度。鈾、釷的線性方程分別為鈾y=0.483x-0.072，釷y=0.384x-0.064，兩者在0～15 ng·mL-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 247、0.999 981。

2.2 檢出限、定量限

檢出限（Limit of Detection，LOD）包括儀器檢出限（Instrumental Detection Limit，IDL）、方法檢出限（Method Detection Limit，MDL），定量限（Limit of Quantification，LOQ）包括儀器定量限（Instrumental Quantification Limit，IQL）和方法定量限（Method Quantification Limit，MQL）[22-23]。檢出限、定量限的估算方法有多種，需要根據(jù)實(shí)際選擇合適的估算方法。本實(shí)驗(yàn)中鈾、釷空白有信號(hào)值，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差不為0，考慮可靠性、工作量等因素后，采用空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法評(píng)估本實(shí)驗(yàn)方法的檢出限；鈾、釷空白平均值遠(yuǎn)大于3倍及10倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，用空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法估算定量限時(shí)，定量限值與檢出限值近似，不能保證定量限的可靠性，因此排除此估算法，選擇采用3倍檢出限估算法評(píng)估本實(shí)驗(yàn)方法的定量限。

按估算要求獨(dú)立測(cè)定樣品空白次數(shù)不小于10次（n≥10）[22-23]，本實(shí)驗(yàn)用連續(xù)測(cè)定樣品空白11次所得數(shù)據(jù)估算檢出限，11次測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。本實(shí)驗(yàn)方法的檢出限、定量限評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表2。鈾、釷的方法定量限值與標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定低限0.025 mg·kg-1一致[18]，說(shuō)明所選的估算方法符合檢測(cè)實(shí)際，儀器檢測(cè)條件符合檢測(cè)要求。

2.3 正確度

測(cè)量結(jié)果的正確度用于表述無(wú)窮多次重復(fù)性測(cè)量結(jié)果的平均值與參考量值間的一致程度。正確度差表明存在系統(tǒng)誤差，通常用偏倚表示，測(cè)量結(jié)果的偏倚通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。回收率實(shí)驗(yàn)選擇較低濃度樣品，加入3種不同濃度（0.3、1.2、10.0 ng·mL-1）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度平行測(cè)定3次。根據(jù)每個(gè)樣品中鈾、釷的檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算3個(gè)濃度添加水平的平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。鈾在0.3、1.2、10.0 ng·mL-1加標(biāo)水平下的回收率分別為93.1%、89.7%、100.9%，總平均回收率為94.6%；釷在0.3、1.2、10.0 ng·mL-1加標(biāo)水平下的回收率分別為86.0%、87.9%、101.2%，總平均回收率為91.7%。所有回收率均符合標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 化學(xué)分析方法驗(yàn)證通則》（GB 5009.295—2023）中正確度的回收率要求。這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法的正確度高，檢測(cè)結(jié)果可靠。

2.4 精密度

精密度主要有重復(fù)性精密度和再現(xiàn)性精密度。本實(shí)驗(yàn)用樣品空白加標(biāo)后多次重復(fù)測(cè)量，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算不同加標(biāo)濃度（0.5、5.0、15.0 ng·mL-1）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差確定重復(fù)性精密度，重復(fù)測(cè)定次數(shù)≥6次；用本實(shí)驗(yàn)建立的檢測(cè)方法，換不同的操作者、不同型號(hào)的ICP-MS對(duì)相同的添加情況進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算各添加濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差確定再現(xiàn)性精密度，重復(fù)測(cè)定次數(shù)≥4次。結(jié)果顯示，鈾、釷重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.412 6%～3.315 6%，再現(xiàn)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.848 3%～2.601 2%，均符合GB 5009.295—2023中的相關(guān)要求（表4）。這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法有較好的精密度，所建立的檢測(cè)方法符合檢測(cè)要求。

2.5 貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾、釷檢測(cè)情況

102批貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾含量為0～0.069 mg·kg-1，釷含量為0.008～0.250 mg·kg-1，鈾平均含量為0.024 62 mg·kg-1，釷平均含量為0.044 85 mg·kg-1，結(jié)果均小于《食品中放射性物質(zhì)限制濃度標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14882—1994）中肉魚(yú)蝦類鈾、釷規(guī)定值5.4 mg·kg-1和3.6 mg·kg-1。49批次貝類水產(chǎn)品（含蝦類）的鈾含量超過(guò)0.025 mg·kg-1，占總批次數(shù)的48%；57批次貝類水產(chǎn)品（含蝦類）的釷含量超過(guò)0.025 mg·kg-1，占總批次數(shù)的56%。生蠔類的鈾、釷含量均大于0.025 mg·kg-1，說(shuō)明生蠔類對(duì)于鈾、釷的富集作用大于其他貝類水產(chǎn)品；其次為扇貝、蟶子；較少的為花甲、蜆類。由此可以推斷，在其他條件基本相同的條件下，貝類水產(chǎn)品對(duì)于鈾、釷的富集能力更強(qiáng)。

102批貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾含量均小于0.1 mg·kg-1；7批次貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中釷含量大于0.1 mg·kg-1，占總批次數(shù)的7%。從側(cè)面反映出，貝類水產(chǎn)品（含蝦類）對(duì)于釷的富集能力大于對(duì)鈾的富集能力。

2.6 貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾、釷含量差異性分析

將102批貝類水產(chǎn)品（含蝦類）的檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)導(dǎo)入SIMCA 14.1軟件進(jìn)行計(jì)量學(xué)統(tǒng)計(jì)分析，先進(jìn)行無(wú)監(jiān)督模式的PCA-X分析，結(jié)果如圖1所示。無(wú)監(jiān)督PCA-X模型中，解釋率為1能夠較好地反映原始無(wú)機(jī)元素含量的信息，第一主成分解釋率為61.3%，其中有5批次樣品在第一主成分方向有偏離，3批次為蛤蜊，2批次為扇貝；第二主成分解釋率為38.7%，有1批次扇貝值稍有偏離。從圖1可以看出，圖形右側(cè)相應(yīng)水產(chǎn)品鈾的濃度均大于左側(cè)，說(shuō)明模型的擬合有一定的可靠性。

為確認(rèn)不同水產(chǎn)品對(duì)鈾、釷的富集差別，將所有貝類分為一類別，將水產(chǎn)制品和蝦作為非貝類的水產(chǎn)品，以此對(duì)所有檢測(cè)樣品進(jìn)行OPLS-DA分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，兩個(gè)成分在X軸上下有一定的區(qū)分，本實(shí)驗(yàn)分析中的自變量擬合指數(shù)（R2x）為1，因變量擬合指數(shù)（R2y）為0.207，模型預(yù)測(cè)指數(shù)（Q2）為0.151，R2和Q2未超過(guò)0.5，模型擬合結(jié)果未達(dá)到理想效果[24]，但仍有一定的可接受度。經(jīng)計(jì)算VIP值，釷的VIP值大于1。

對(duì)貝類水產(chǎn)品和非貝類水產(chǎn)品進(jìn)行200次置換檢驗(yàn)，結(jié)果如圖3和圖4所示，Q2的截距小于0，R2和Q2的檢測(cè)值低于真實(shí)測(cè)定值，說(shuō)明模型均不存在過(guò)擬合現(xiàn)象，模型驗(yàn)證是有效的，結(jié)果可以用于貝類和非貝類的鑒別分析。

2.7 貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾、釷年待積有效劑量估算

貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中鈾、釷年有效劑量估算根據(jù)聯(lián)合國(guó)原子輻射效應(yīng)科學(xué)委員會(huì)（United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation，UNSCEAR）2008年報(bào)告書(shū)中天然鈾、釷放射性核素公眾攝入量估算內(nèi)照射劑量的方法估算[1]，內(nèi)照射有效劑量（年待積有效劑量）計(jì)算公式為

Ei，j=I食入，j×Pi，j×P2×10-3（1）

式中：Ei，j為核素i經(jīng)食物j所致的年待積有效劑量，μSv·a-1；I食入，j為j類食物的年攝入量，kg·a-1；Pi，j為核素i在j類食物中的活度濃度，mBq·kg-1；P2為食入核素i的有效劑量系數(shù)，μSv·Bq-1。

I食入，j一般為調(diào)查統(tǒng)計(jì)結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果[24-27]，因水產(chǎn)品的消費(fèi)地區(qū)差異性較大，本實(shí)驗(yàn)估算貝類年攝入量以兒童4.65 kg·a-1、成人7.96 kg·a-1計(jì)。Pi，j=天然鈾、釷比活度×同位素比值×測(cè)得天然鈾、釷含量。根據(jù)《輻射安全手冊(cè)》[28]，238U、235U、232Th比活度分別為1.25×104、8.00×104、4.05×103，238U、235U的同位素比值分別為99.275%、0.720%，232Th按100%近似估算。本實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈾含量的平均值為2.462×10-5 g·kg-1，釷含量的平均值為4.485×10-5 g·kg-1。兒童、成人238U、235U、232Th的有效劑量系數(shù)P2分別為0.068 、0.071、0.290 μSv·Bq-1和0.045、0.047、0.230 μSv·Bq-1。根據(jù)式（1）計(jì)算得出鈾、釷年待積有效劑量如表5所示。

從表5可以看出，兒童與成人的天然鈾、釷年攝入量分別為0.114、0.209 mg·a-1和0.196、0.357 mg·a-1，均低于標(biāo)準(zhǔn)中的限值。兒童年待積有效劑量約為0.346 23 μSv·a-1，鈾、釷年貢獻(xiàn)劑量分別約為0.101 29 μSv·a-1、0.244 94 μSv·a-1；成人年待積有效劑量約為0.447 30 μSv·a-1，鈾、釷年貢獻(xiàn)劑量分別約為0.114 75、0.332 55 μSv·a-1。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)建立了超級(jí)微波-ICP-MS測(cè)定貝類水產(chǎn)品中鈾、釷含量的方法，經(jīng)驗(yàn)證，該方法線性關(guān)系良好，方法的檢出限、定量限、正確度、精密度等滿足檢測(cè)要求。

（2）利用所建立的檢測(cè)方法對(duì)102批次貝類水產(chǎn)品（含蝦類）進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。結(jié)果表明，所測(cè)貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中天然鈾、釷含量均低于GB 14882—1994中的限值濃度，說(shuō)明所測(cè)樣品未受鈾、釷放射性污染，屬于天然本底水平；所建立的模型能根據(jù)鈾、釷的富集程度較好地區(qū)分貝類水產(chǎn)品和其他水產(chǎn)品。

（3）根據(jù)貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中天然鈾、釷含量，結(jié)合年待積有效劑量的估算公式，對(duì)貝類水產(chǎn)品（含蝦類）中年待積有效劑量進(jìn)行估算。結(jié)果表明，兒童與成人的天然鈾、釷年攝入量均低于標(biāo)準(zhǔn)中的限值，兒童年待積有效劑量為0.346 23 μSv·a-1，成人年待積有效劑量為0.447 30 μSv·a-1。

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基金項(xiàng)目：江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局技術(shù)能力提升項(xiàng)目（NL2023047）。

作者簡(jiǎn)介：周文梅（1983—），女，山東臨沂人，碩士，高級(jí)工程師。研究方向：食品、藥品及材料的檢驗(yàn)檢測(cè)分析。

通信作者：李?yuàn)?984—），女，江蘇連云港人，本科，主任藥師。研究方向：食品和藥品業(yè)務(wù)拓展與建設(shè)、質(zhì)量檢驗(yàn)咨詢、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)發(fā)等。E-mail： 154605621@qq.com。