二次鋁灰無害化及資源化回收利用試驗研究

摘要：作為鋁工業的副產物，二次鋁灰含有氮化鋁、碳化鋁、可溶性氟和氯鹽等有害成分，若處理不到位，則會嚴重污染環境。試驗將水洗預處理與焙燒相結合，對二次鋁灰進行無害化處理與資源化回收。結果表明，水洗預處理去除99.7%的可溶性氯鹽，氮化鋁的水解率達到83.34%。水洗液加入氯化鈣進行處理，除氟率達到99.8%。水洗后的鋁灰采用鈣化堿焙燒工藝進行處理，優化條件下，氟與氧化鈣的摩爾比為1.0∶2.5，鋁與氫氧化鈉的摩爾比為1.0∶0.6，焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為2 h，這時，氟固化率和鋁溶出率分別達到99.7%和59.7%。產物NaAlO2純度較高，符合工業標準。研究表明，該技術能夠有效處理二次鋁灰，實現鋁元素的資源化回收和氟元素的無害化處理。

關鍵詞：二次鋁灰；無害化處理；資源化回收；水洗；鈣化堿焙燒工藝

中圖分類號：X758 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）12-00-0403

Experimental study on harmless treatment and resource recycling of secondary aluminum ash

WANG Xin

（Chiping District Environmental Monitoring Center of Liaocheng City， Shandong Province， Liaocheng 252100， China）

Abstract： As a byproduct of the aluminum industry， secondary aluminum ash contains harmful components such as aluminum nitride， aluminum carbide， soluble fluorine， and chloride salts， if not properly treated， it can seriously pollute the environment. The experiment combines water washing pretreatment with calcination to achieve harmless treatment and resource recovery of secondary aluminum ash. The results show that the water washing pretreatment removes 99.7% of soluble chloride salts， and the hydrolysis rate of aluminum nitride reaches 83.34%. Adding calcium chloride to the washing solution for treatment results in a fluoride removal rate of 99.8%. The aluminum ash after water washing is treated with calcium carbonate roasting process， under optimized conditions， the molar ratio of fluorine to calcium oxide is 1.0∶2.5， the molar ratio of aluminum to sodium hydroxide is 1.0∶0.6， the roasting temperature is 1 000 ℃， and the roasting time is 2 h，"at this time， the fluorine solidification rate and aluminum leaching rate reach 99.7% and 59.7%， respectively. The purity of the product NaAlO2 is high and meets industrial standards. Research has shown that this technology can effectively treat secondary aluminum ash， achieve resource recovery of aluminum elements， and harmless treatment of fluorine elements.

Keywords： secondary aluminum ash; harmless treatment; resource recycling; water washing; calcification alkali roasting process

二次鋁灰為鋁工業的副產物，其含有氮化鋁、碳化鋁、可溶性氟與氯鹽等多種有害成分，若不進行有效處理，則會對環境造成嚴重污染[1]。這些有害物質不僅對土壤和水體產生負面影響，還可能通過食物鏈對人體健康構成威脅[2]。因此，如何對二次鋁灰進行無害化處理與資源化回收，成為當前鋁工業生產過程亟待解決的問題。目前，二次鋁灰的處理方法主要包括物理法、化學法和生物法[3]。然而，這些方法普遍存在處理效率低、成本高和二次污染等問題[4]。為實現二次鋁灰的有效處理[5]，試驗提出一種基于水洗預處理結合焙燒工藝的二次鋁灰無害化與資源化回收技術。通過水洗預處理方法去除二次鋁灰中的可溶性鹽及氮化鋁，利用氯化鈣作為除氟劑，去除水洗液中的氟化物。接著，采用鈣化堿焙燒工藝將水洗后的鋁灰轉化為NaAlO2，實現鋁元素的資源化回收，并將有害的氟元素固化為氟化鈣和11CaO·7Al2O3·CaF2等形式，達到無害化處理的目的。通過對焙燒工藝參數的優化，試驗探討氧化鈣和氫氧化鈉用量、焙燒溫度和時間對鋁元素回收率及氟元素固化率的影響，并對所得NaAlO2產品的性能進行分析[6]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

二次鋁灰來自山東省某電解鋁生產企業，屬于工業副產物，經過撈渣、炒灰和球磨等預處理而得。經化學元素檢測，Al含量為41.22%，F含量為12.09%，Na含量為9.53%，N含量為4.09%，Cl含量為2.80%，Mg含量為2.21%，K含量為1.79%，Ca含量為0.99%，Si含量為0.25%。主要試劑有氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈣（CaCl2）、氟化鈉（NaF）、百里香酚藍（C27H30O5S）、二甲酚橙（C31H32N2O13S）、純鋁標樣、氧化鈣（CaO）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7）、硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl）和硝酸（HNO3），所有試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。主要設備有電子天平、高溫箱式爐、電熱恒溫真空干燥箱、X射線衍射儀、X射線熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡、能譜儀、電感耦合等離子體質譜儀、氟離子計、循環水式多用真空泵和恒溫磁力攪拌器。

1.2 試驗方法

二次鋁灰無害化及資源化回收利用工藝試驗路線如圖1所示。

1.2.1 二次鋁灰原料的水洗預處理

將二次鋁灰原料放入去離子水中，原料加入的液固比為8∶1，在80 ℃溫度及400 r/min攪拌速度下進行水洗預處理，水洗時間為15 h，此過程去除鋁灰中的可溶性鹽和氮化鋁，減少后續處理的雜質干擾。

1.2.2 除氟處理

在二次鋁灰水洗液中加入除氟劑氯化鈣（氟和氯化鈣的摩爾比為1.0∶2.0），除氟溫度為28 ℃，攪拌速度為200 r/min，除氟時間為1 h，使其與水洗液中的F-反應生成CaF2沉淀，實現除氟的目的。

1.2.3 鈣化堿焙燒試驗

將水洗和除氟處理后的鋁灰樣品與NaOH和CaO按一定摩爾比混合，進行鈣化堿焙燒試驗，設置一定的焙燒溫度和焙燒時間。焙燒產物采用水浸進行處理，將NaAlO2從其他不溶化合物中分離出來，實現鋁元素的資源化回收，同時將有害的氟元素固化為CaF2和11CaO·7Al2O3·CaF2。

1.3 檢測方法

采用X射線熒光光譜儀對樣品進行全元素分析，采用X射線衍射儀對樣品進行物相檢測，采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行觀察，采用電感耦合等離子體質譜儀測定溶液的鋁離子含量，采用氟離子計對溶液的氟化物含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 水洗預處理及除氟試驗

試驗結果顯示，二次鋁灰經水洗預處理后，可溶性氯鹽的去除率達到99.7%，其間，氮化鋁發生水解，生成AlO（OH）和NH3，水解率達到83.34%，產生的NH3使用硫酸進行吸收，可制備成硫酸銨產品。水洗液主要含有F-、Na+、Cl-和K+等離子，其中氟離子濃度達到1.9 g/L。除氟后，氟離子濃度降低至

3.8 mg/L，除氟率達到99.8%，氟離子濃度達到10.0 mg/L，

符合工業廢水排放標準。

2.2 試驗參數對二次鋁灰焙燒過程氟固化率和鋁溶出率的影響

采用單因素試驗，研究CaO用量、NaOH用量、反應時間及溫度對二次鋁灰焙燒過程氟固化率和鋁溶出率的影響。

2.2.1 CaO用量對二次鋁灰焙燒過程氟固化率和鋁溶出率的影響

采用不同CaO用量進行焙燒試驗，將F與CaO的摩爾比分別控制在1.0∶1.0、1.0∶2.0、1.0∶2.5、1.0∶3.0和1.0∶3.5，探究其對氟固化率和鋁溶出率的影響。試驗結果表明，不同F與CaO摩爾比的條件下，氟固化率分別為79.5%、80.2%、91.3%、91.3%和91.4%，鋁溶出率基本穩定在41.2%左右。隨著CaO用量增加，氟固化率先增加后趨于穩定。F與CaO的摩爾比為1.0∶2.5時，氟固化率達到最高值，約為91.3%。這表明適量的CaO能夠有效促進氟元素的固化，形成穩定的氟化鈣和11CaO·7Al2O3·CaF2。然而，當CaO用量進一步增加，F與CaO的摩爾比分別為1.0∶3.0和1.0∶3.5時，氟固化率變化不明顯，基本趨于穩定。經分析，在較高的CaO用量下，反應已達到平衡，多余的CaO不再顯著影響氟的固化。隨著CaO用量增加，鋁溶出率基本保持不變，穩定在41.2%左右，這表明CaO用量是F用量的1.0?3.5倍時，鋁溶出率不受CaO用量的影響。綜上，在二次鋁灰焙燒過程中，F與CaO的摩爾比為1.0∶2.5時，CaO用量最優，氟固化率和鋁溶出率基本能夠達到最高。

2.2.2 NaOH用量對焙燒過程二次鋁灰氟固化率和鋁溶出率的影響

采用不同NaOH用量進行焙燒試驗，將Al和NaOH的摩爾比分別控制在1.0∶0.6、1.0∶0.8、1.0∶1.0、1.0∶1.2和1.0∶1.4，探究其對氟固化率和鋁溶出率的影響。試驗結果顯示，不同Al和NaOH摩爾比的條件下，氟固化率分別為95.7%、81.3%、79.2%、59.3%和53.7%，鋁溶出率分別為45.3%、53.2%、65.3%、77.4%和90.5%。隨著NaOH用量增加，氟固化率表現為下降趨勢，從95.7%下降至53.7%。NaOH用量增加會使得11CaO·7Al2O3·CaF2與過量NaOH繼續反應，生成易溶于水的NaF，從而降低氟的固化率。隨著NaOH用量增加，鋁溶出率表現為增加趨勢，從45.3%增加至90.5%。隨著NaOH用量增加，反應體系能生成更多易溶于水的NaAlO2，這使得鋁的溶出率不斷增加。綜上，隨著NaOH用量的增加，氟固化率與鋁溶出率表現為相互制約的關系，為實現氟元素的最大固化率，必須合理調節NaOH用量，Al與NaOH的摩爾比應控制在1.0∶0.6。

2.2.3 鈣化堿焙燒溫度對焙燒過程二次鋁灰氟固化率和鋁溶出率的影響

采用不同鈣化堿焙燒溫度進行焙燒試驗，將溫度分別控制在600、700、800、900、1 000 ℃，探究其對氟固化率和鋁溶出率的影響。試驗結果顯示，不同鈣化堿焙燒溫度的條件下，氟固化率分別為60.1%、79.2%、85.3%、92.5%和98.7%，鋁溶出率分別為25.3%、34.6%、42.7%、50.2%和58.4%。隨著鈣化堿焙燒溫度的增加，氟固化率和鋁溶出率均表現為增加趨勢。反應溫度為1 000 ℃時，最高氟固化率為98.7%，最高鋁溶出率為58.4%。隨著反應溫度的升高，吉布斯自由能逐漸降低，反應更易進行，反應越強，氟固化率和鋁溶出率越高。綜上，焙燒溫度越過1 000 ℃而達到1 100 ℃時，焙燒過程中，反應物料會相互熔融，后期焙燒物無法與器皿進行有效分離，因此將最佳溫度設置為1 000 ℃。

2.2.4 鈣化堿焙燒時間對焙燒過程二次鋁灰氟固化率和鋁溶出率的影響

采用不同鈣化堿焙燒時間進行焙燒試驗，將時間分別控制在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，探究其對氟固化率和鋁溶出率的影響。試驗結果顯示，不同鈣化堿焙燒時間的條件下，氟固化率分別為79.3%、85.4%、93.1%、99.7%和99.7%，鋁溶出率分別為29.4%、39.8%、51.7%、59.7%和59.7%。隨著鈣化堿焙燒時間的增加，氟固化率和鋁溶出率均先增加后趨于穩定。反應時間從0.5 h增加至2.0 h的過程中，延長反應時間，氟固化率和鋁溶出率分別增加至99.7%、59.7%，焙燒時間過短導致反應物無法充分接觸，反應不充分，焙燒時間的增加能使得反應充分。焙燒時間達到2 h后，繼續延長焙燒時間，各反應均已完全結束，此時氟固化率和鋁溶出率基本無變化。綜上，焙燒過程中，最佳焙燒時間取2 h，鋁灰的氟固化率和鋁溶出率都可達到最優值。

2.3 偏鋁酸鈉產品性能分析

在最佳條件下，F和CaO的摩爾比為1.0∶2.5，Al和NaOH的摩爾比為1.0∶0.6，焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為2 h，開展鈣化堿焙燒試驗。結果顯示，氟固化率和鋁溶出率分別為99.7%、59.7%。焙燒料水浸后分離氟、鋁元素，對水浸液蒸發結晶的干燥物進行化學元素分析。經檢測，O含量為37.37%，Na含量為19.87%，Al含量為25.27%。水浸液蒸發結晶干燥后，開展X射線衍射分析，如圖2所示。結果表明，干燥物的主要物相為NaAlO2。

采用掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀，對水浸液蒸發結晶干燥物進行分析。結果發現，結晶物主要由棒狀結構組成。能譜分析顯示，其表面均由3種元素（Na、Al和O）組成，水浸液蒸發結晶干燥物中，NaAlO2純度較高。經指標分析，NaAlO2產品的氧化鈉含量為30.18%，氧化鋁含量為41.98%，鋁酸鈉含量為66.25%，苛化系數為1.23，模數為0.75，各項指標均符合工業NaAlO2產品質量標準。

3 結論

研究表明，水洗預處理結合鈣化堿焙燒的工藝成功實現二次鋁灰的無害化處理與資源化回收。經優化，試驗確定最佳工藝參數，即F與CaO的摩爾比為1.0∶2.5，Al與NaOH的摩爾比為1.0∶0.6，焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為2 h。最佳條件下，氟固化率達到99.7%，鋁溶出率為59.7%。水洗預處理可以有效去除可溶性鹽，氯化鈣的除氟率達99.8%。焙燒產物NaAlO2純度高，符合工業產品標準，表明該工藝在無害化處理及資源化回收方面具有良好應用前景。研究結果為鋁工業副產物的高效處理提供新思路，有助于減少環境污染并實現資源的可持續利用。

參考文獻

1 李亮星，董學舒，程 一，等.二次鋁灰無害化處理和資源化利用研究進展[J].輕金屬，2024（4）：5-12.

2 潘一帆，張玉露，梁洪滔，等.水泥基材料資源化利用二次鋁灰的可行性研究[J].工業建筑，2023（2）：689-693.

3 柏 陽，趙志強，陳福新，等.利用二次鋁灰鈣化焙燒合成鋁酸鈣過程基礎研究[J].輕金屬，2023（10）：12-18.

4 高 宇，劉萬超，莊凌云，等.二次鋁灰資源綜合利用制備氧化鋁技術研究[J].輕金屬，2022（11）：16-20.

5 董良民.二次鋁灰無害化與資源化回收利用工藝研究[D].長沙：中南大學，2022.

6 韓金珊，左正平，趙洪亮，等.二次鋁灰處置及利用現狀及其在煉鋼中的應用[J].中國冶金，2022（5）：16-24.

作者簡介：王鑫（1974—），男，山東聊城人，高級工程師。研究方向：固體廢物污染防治及綜合利用。