不同溫度下Ti44Al6Nb1Cr合金循環氧化行為的研究

摘 要：為探究TiAl基合金的氧化行為及其氧化機理，以Ti44Al6Nb1Cr合金為基體，進行800℃和900℃下的大氣循環氧化試驗，采用掃描電鏡和X射線衍射儀分析不同溫度下氧化物的形貌、組織結構和相組成。研究結果表明，Ti44Al6Nb1Cr合金在800℃下的抗循環氧化性能要優于900℃下的抗循環氧化性，900℃下合金的氧化增重是800℃下的3.3倍。合金在800℃下生成的氧化膜發生小面積的單元型剝落，而900℃下的氧化膜則發生大面積的擴展型剝落。不同溫度下合金表面生成的氧化膜產生分層現象，最外層是Al2O3層，中間層是TiO2和Al2O3的混合層，最內層是TiO2層。800℃下中間層Al2O3含量高于900℃，氧化膜中連續的Al2O3層可以作擴散阻擋層，對氧和金屬離子的擴散起到阻礙作用。

關鍵詞：TiAl基合金；循環氧化；氧化行為；氧化膜

中圖分類號：V252;TG174.4 文獻標識碼：A" "文章編號：1007 - 9734 （2024） 06 - 0052 - 07

0 引 言

隨著航空航天技術的不斷進步，高性能航空航天飛行器正朝著速度更快、壽命更長、穩定性更高的方向發展。這就要求其發動機推重比和效率不斷提升，熱防護系統耐熱性和服役可靠性不斷增加。因此，尋找更先進、更可靠的材料來滿足未來發動機的設計要求已經成為研究者們共同追求的目標。TiAl基合金是一種極具應用前景的高溫結構材料，這是由于其具有密度低、比強度高、彈性模量高、高溫強度及抗蠕變性能良好等優點，可以滿足未來航空航天發動機和燃氣輪機的設計要求。TiAl基合金的使用溫度與Ni基高溫合金相近，但其密度僅為Ni基高溫合金的一半，因而被國際航空航天領域公認為是Ni基高溫合金的理想替代材料[1-2]。

盡管TiAl合金具有這些優異的性能，但當使用溫度在800℃以上時，TiAl基合金的抗氧化性能會迅速下降，這嚴重影響其作為發動機熱端部件的應用[3-8]。因此，研制出兼具優良的高溫抗氧化性能和力學性能的新型TiAl基合金是人們一直以來追求的目標，也是目前TiAl基合金研究領域的主要研究方向。合金化是開發新材料最基本的手段，在眾多元素中，Nb元素對TiAl合金抗氧化性能的改善作用最明顯。Nb的添加量僅為1～2 at.%時，TiAl合金的抗氧化性能就會得到極大的提高，使其能在800oC無涂層的情況下穩定服役。正是由于 Nb對TiAl 強度和抗氧化性的積極作用，陳國良課題組研發出了高鈮TiAl合金[9-13]。研究發現，Nb含量達到8 at.%時，合金的室溫強度提高一倍，抗氧化性能提高了大約10倍。合金中Nb 的加入可以提高Al的活性，從而促進Al2O3膜的形成，抑制TiO2膜的形成。Cr元素的添加不僅能改善TiAl合金的抗氧化性，并且能有效提高TiAl基合金的韌性?；诤辖鹪貙iAl基合金力學性能和抗氧化性能的影響，本課題組設計了Ti44Al6Nb1Cr合金成分，之前的研究工作發現，Ti44Al6Nb1Cr合金具有優異的力學性能和恒溫抗氧化性能[14]，然而TiAl基合金作為發動機熱端部件的實際服役工況還包括急冷急熱的循環氧化條件，這對TiAl基合金的抗氧化性能提出了更高的要求，目前對Ti44Al6Nb1Cr合金成分的循環抗氧化性能和氧化行為尚未有系統的研究。因此，本文以Ti44Al6Nb1Cr合金為基體，研究該合金成分在800℃和900℃的靜態空氣中的循環氧化行為，采用掃描電鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）手段分析不同溫度下合金表面生成氧化物的形貌、結構和相組成，揭示了Ti44Al6Nb1Cr合金在循環氧化條件的氧化機理，這對推進TiAl基合金在航空發動機上的實際應用具有重要意義。

1 試驗材料與方法

1.1" 試樣的制備

采用真空自耗電弧熔煉設備制備的TiAl合金母錠，其原材料為海綿鈦（99.99 wt%）、高純鋁塊（99.97 wt%）、高純鉻粉（99.87 wt%）及中間合金Al-Nb（Nb 72.65 wt%）。采用化學分析法對鑄錠的成分進行分析，測試結果如表1所示。測試結果表明，鑄錠的實際成分和名義成分相差不大。根據循環氧化試驗要求，采用電火花線切割技術將Ti44Al6Nb1Cr合金切割成尺寸為30mm×10mm×2mm的試樣，試樣表面經砂紙打磨，丙酮、酒精超聲清洗，熱風吹干后備用。

1.2" 循環氧化試驗

對試樣進行循環氧化測試，試驗按照標準HB5258-2000《鋼及高溫合金的氧化性測定實驗方法》進行。循環氧化試驗使用的設備為哈爾濱丞焱熱處理設備有限公司生產的SX2-12-12型箱式熱處理爐，氧化氛圍為空氣，氧化條件分別為800oC/100h和900oC/100h。在進行循環氧化試驗前，將用于盛放試樣的剛玉瓷舟置于950oC的熱處理爐中燒至恒重，以去除瓷舟雜質。然后使用精度為0.1 mg的PTX-FA110s型電子天平對試樣進行稱重，記錄下試樣的原始重量。待爐溫升至試驗溫度（800oC或900oC）時，將試樣放于熱處理爐中加熱，保溫60 min后出爐空冷5 min，此過程記為1循環，試驗過程中氧化皮任其自然脫落。當試樣冷卻至室溫后對氧化后的試樣稱重，直至氧化100循環。每個試驗條件下取3個相同的試樣，以消除試驗誤差。根據記錄的試驗數據，繪制氧化動力學曲線。

1.3" 氧化物表征

采用SEM3100型掃描電鏡觀察試樣氧化層的表面形貌和截面形貌，并結合掃描電鏡附帶的能量攝譜儀（EDS）分析氧化層和基體合金中元素的含量及分布，綜合分析Ti44Al6Nb1Cr合金的高溫氧化行為。采用日本Rigaku公司的 SmartLab SEX射線衍射儀對氧化物的相組成進行分析。實驗中使用Cu靶，掃面范圍為10o～90o，掃描速度為4o/min。

2 結果與討論

2.1" 鑄態Ti44Al6Nb1Cr合金的顯微組織

圖1為鑄態Ti44Al6Nb1Cr合金的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，鑄態Ti44Al6Nb1Cr合金主要由大量的γ相和少量的α2及B2相組成。

圖2為鑄態Ti44Al6Nb1Cr合金的顯微組織。鑄態Ti44Al6Nb1Cr合金的顯微組織主要由交替的（α2+γ）片層團和塊狀（B2+γ）相組成。

2.2" 氧化動力學曲線

圖3為Ti44Al6Nb1Cr合金在不同溫度下的循環氧化動力學曲線。從圖中可以看出，Ti44Al6Nb1Cr合金在800℃/100cyc循環氧化過程中，氧化增重為0.2256 mg/cm2，在900℃/100cyc循環氧化過程中，氧化增重為0.7521 mg/cm2，900℃下的氧化增重是800℃下氧化增重的3.3倍，這說明隨著氧化溫度的增加，合金的氧化增重增大了，氧化程度加劇了。在800℃下，氧化初期（0～10cyc）合金的氧化增重很快，這是因為氧化初期合金表面處于裸露狀態，空氣中的氧氣與基體中的合金元素直接發生反應，反應速率很快。當循環氧化進行到10次時，氧化增重的曲線開始變得較為平緩，這是因為氧化后期（10～100cyc）基體表面已經逐漸形成連續的氧化膜，要使反應繼續進行，反應物必須穿過氧化膜。此時，金屬離子和氧在氧化膜中的遷移速率決定了氧化速率。與800℃時相比，合金在900℃下的氧化增重變得更加迅速，Nernst-Einstein方程表明原子的擴散系數與溫度成正比，隨著溫度的增加，金屬離子和氧在氧化膜中的遷移速率加快，這會導致氧化反應速率的增加[15-18]。在900℃下循環氧化至100次時，合金發生失重現象，這可能是氧化膜發生大面積剝落導致的。

2.3" 氧化層的相分析

圖4為Ti44Al6Nb1Cr合金在不同溫度下循環氧化后的X射線衍射圖譜。從圖4（a）可以看出，合金在800℃下循環氧化10次后表面生成的氧化物以TiO2和Al2O3為主，同時還存在少量NbO2。除了氧化物外，從圖中還可以看到明顯的γ-TiAl和α-Ti3Al基體相的衍射峰，這是由于在循環氧化初期，合金表面的氧化膜不夠完整或者氧化膜較薄導致X射線直接穿透氧化膜衍射到基體所致。隨著循環氧化的進行，在循環氧化50次后表面生成的氧化物依然以TiO2和Al2O3為主，且與循環氧化10次時相比衍射峰有所增強，這說明隨著循環氧化的進行，氧化膜的厚度在增加。與此同時，γ-TiAl和α-Ti3Al基體相的衍射峰強度也有所增加，這說明此時氧化膜依然不夠完整。當循環氧化至100次時，TiO2的衍射峰相比之前有了明顯的增加，而γ-TiAl和α-Ti3Al基體相的衍射峰明顯減少，這表明基體表面的氧化膜在增厚的同時也變得更加完整。在X射線衍射圖譜中，TiO2的衍射峰強度明顯高于Al2O3的衍射峰強度，這是由于在相同的溫度下TiO2的生長速率明顯高于Al2O3[19-22]。由于存在多種穩定的氧化物以及具有高的氧溶解度，Ti的氧化很復雜，Ti在600oC～1000oC氧化時，容易發生失穩氧化，快速生長的TiO2是TiAl合金抗氧化性能差的主要原因。由圖2～圖4（b）可知，合金在900℃下循環氧化后表面生成的氧化物仍然以TiO2和Al2O3為主，同時存在少量NbO2。而隨著循環氧化的進行，在循環氧化50次后，γ-TiAl和α-Ti3Al基體相的衍射峰就已經開始減弱，TiO2和Al2O3的衍射峰則明顯加強，這說明在900℃下氧化膜的增長速率要更快，即氧化速率更快。

2.4" 氧化層的表面形貌

圖5為Ti44Al6Nb1Cr合金在不同溫度下循環氧化后的宏觀表面形貌。經過100次的循環氧化后，不同溫度下合金表面形成的氧化膜都發生不同程度的剝落。從圖5（a）可以看出，Ti44Al6Nb1Cr合金在800℃下循環氧化10次后，合金表面生成的氧化膜較為致密、完整，未發現明顯的孔洞和裂紋，也沒有發生剝落。當循環次數增加到50次時，氧化膜發生小面積的單元型剝落。單元型剝落是指剝落僅在局部發生且不會引起周圍的氧化膜的剝落。繼續循環氧化到100次，氧化膜表面單元型剝落面積增加，但仍未發現大面積的擴展型剝落。Ti44Al6Nb1Cr合金在900℃下氧化時，在循環氧化10次后氧化膜就發生剝落現象。當循環氧化次數增加到100次時，表面氧化皮發生疏松剝落，出現大面積的擴展型剝落失效現象。

圖6為Ti44Al6Nb1Cr合金在不同溫度下循環氧化后的微觀表面形貌。經過10次的循環氧化后，兩種溫度下的合金表面生成的氧化膜形貌差別很大。

從圖6（a）可以看出，800℃下的合金表面形成的氧化膜顆粒較細小，并仍能看到拋光后的劃痕，這是因為循環氧化初期生成的氧化膜較薄且不完整。從圖6（b）可以看出，900℃下的合金表面布滿較大的方塊狀氧化物顆粒，未發現拋光劃痕，這是因為在相同循環周期下900℃下合金的氧化物生長速率更快，能夠生成比較致密完整的氧化膜。為確定合金表面氧化物的成分和組成，對其進行能譜分析，結果見表2。結合XRD和能譜的結果可知，氧化膜由TiO2和Al2O3的混合氧化物組成。隨著循環氧化次數的不斷增加，合金表面的氧化膜形貌也不斷發生變化。經過50次循環氧化后，800℃下合金表面出現局部馬刺狀氧化物顆粒，氧化膜出現小面積的單元剝落（見圖6（c））。900℃下合金表面生成的方塊狀氧化物顆粒尺寸進一步增大，氧化膜變得疏松多孔，并且也出現小面積的剝落。隨著循環氧化次數的增加，氧化膜不斷生長，氧化物的晶粒尺寸也增大，這導致氧化膜內應力增加。當內應力足夠高時，氧化膜不能通過變形來釋放應力時就會開裂。當開裂發生在膜內并且貫穿整個氧化膜時，氧化膜就會發生剝落。當循環氧化次數達到100次后，800℃下合金表面氧化膜仍然是小面積的單元型剝落（見圖6（e）），而900℃下合金表面氧化膜則出現大面積的擴展型剝落（見圖6（f）），此時合金表面由未剝落的氧化膜和已經剝落后形成的剝落區兩部分組成，剝落區的表面氧化物是新生成的，因此晶粒比較細小。擴展型剝落會導致整個氧化膜大面積剝落而產生擴展性失效，這是導致合金抗氧化性能差的主要原因，氧化膜剝落后將不會對基體起到保護作用，氧與基體元素直接發生反應。同時，氧化膜剝落造成的元素濃度差使合金內部的Al和Ti元素繼續向合金表面擴散，導致合金元素損失，進一步減弱合金的力學性能和抗氧化性能。

2.5" 氧化層的截面形貌

圖7為Ti44Al6Nb1Cr合金在不同溫度下循環氧化后的微觀截面形貌。

由圖7（a）和7（b）可知，合金在800℃和900℃下經過10次循環氧化后，表面的氧化膜均保持完整，且合金與氧化膜的界面基本是平直的。而由圖7（c）～（f）可知，隨著循環氧化次數的增加，氧化膜的厚度也隨之增加。對比不同溫度下的循環氧化100次的氧化膜截面形貌可以發現，經過長期的循環氧化后，800℃下的氧化膜仍然與基體保持緊密的結合，沒有發生大面積的開裂現象，僅在氧化膜表面發生少量的剝落。而在900℃下經過100次循環氧化之后，氧化膜已經與基體發生大面積的分離，這與前面觀察到的氧化膜的表面形貌一致。由圖7（f）可以看出，合金表面的氧化膜開裂主要發生在氧化膜內，即在合金表面仍然殘留著一層薄的氧化膜，這種膜內開裂是在氧化膜和基體的界面結合強度高于氧化膜自身的強度時發生，初始裂紋在氧化膜內部產生，隨后發生擴展，最終導致這部分氧化膜剝落。合金表面殘留的氧化膜能夠減緩氧離子與金屬離子的反應速率，這使得Ti44Al6Nb1Cr合金在900℃下循環氧化100次后仍然具有一定的抗氧化性能。

此外，觀察不同溫度下循環氧化后生成的氧化膜結構可以發現，不同溫度下生成的氧化膜出現明顯的分層現象，由黑色氧化物層和灰色氧化物層交替組成，為了確定各氧化層的成分和組成，對其進行能譜分析，結果見表3。對合金表面的氧化膜進行元素面掃描分析，結果如圖8所示。

圖8中（a）和（b）顯示合金表面氧化膜分為三層，結合能譜結果可知最外層是Al2O3層，中間層是TiO2和Al2O3的混合層，最內層是TiO2層。從圖中可以看出，800℃下中間層Al2O3含量高于900℃，氧化膜中連續的Al2O3層可以作擴散阻擋層，對氧和金屬離子的擴散起到阻礙作用，從而降低氧化膜的生長速率，改善合金的抗氧化性能。

3 結 論

本文的研究結論如下：

（1）不同溫度下循環氧化100次后，Ti44Al6Nb1Cr合金在800℃下的抗循環氧化性能要優于其在900℃下的抗循環氧化性，900℃下合金的氧化增重是800℃下的3.3倍，合金的抗循環氧化性隨著溫度的增加而逐漸減弱。

（2）Ti44Al6Nb1Cr合金在800℃下循環氧化100次后，氧化膜呈現小面積的單元型剝落，而在900℃下循環氧化100次后，氧化膜則呈現大面積的擴展型剝落，這是由于溫度的增加會使氧化物的晶粒尺寸增大，從而導致氧化膜內應力增加。擴展型剝落導致氧化膜大面積剝落而產生失效，這是造成合金在900℃下抗循環氧化性能差的主要原因。

（3）不同溫度下Ti44Al6Nb1Cr合金表面生成的氧化膜產生了分層現象，最外層是Al2O3層，中間層是TiO2和Al2O3的混合層，最內層是TiO2層，800℃下中間層Al2O3含量高于900℃，氧化膜中連續的Al2O3層可以作擴散阻擋層，對氧和金屬離子的擴散起到阻礙作用。

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責任編校：劉 燕，孫詠梅

Cyclic Oxidation Behaviour of Ti44Al6Nb1Cr Alloys at Different Temperatures

GONG Xue1*， XING Yueqian1， GUO Mengmeng2， SUN Xin1， SHEN Yuanjing1， LIU Yali1，

WEI Zhendong1， LU Ruixiang1

（1.College of Aerospace Engineering， Shenyang Aerospace University， Shenyang 110136， China;

2. PLA Unit 94587， Lianyungang 222300， China）

Abstract： In order to investigate the oxidation behavior and oxidation mechanism of TiAl-based alloys，atmospheric cyclic oxidation tests at 800°C and 900°C were conducted on Ti44Al6Nb1Cr alloys.The morphologies，microstructures and phase compositions of the oxides at different temperatures were analyzed by scanning electron microscopy and X-ray diffractometer.The results indicated that the cyclic oxidation resistance of Ti44Al6Nb1Cr alloys at 800°C was better than that at 900°C.The oxidized weight gain of Ti44Al6Nb1Cr alloys at 900°C was 3.3 times higher than that at 800°C.The oxide film on the alloys underwent a small area of unit-type spalling at 800°C，while it underwent a large area of extended spalling at 900°C.The oxide films generated on the surfaces of the alloys at different temperatures produced a layering phenomenon.The oxide films were composed of a outer Al2O3 layer，a middle mixed TiO2 and Al2O3 layer and a inner TiO2 layer.The content of Al2O3 in the middle layer at 800°C was higher than that at 900°C.The continuous Al2O3 layer in the oxide film acted as a diffusion barrier，which can inhibit the interdiffusion of oxygen and metal ions.

Key words： TiAl-based alloys; cyclic oxidation; oxidation behavior; oxidation films