銅陵市顆粒物污染過程中金屬元素污染分析

摘 要：為識別銅陵市PM2.5的來源，2023年4月對銅陵市PM2.5中10種金屬元素（Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se）小時濃度進行監測，分析期間一次顆粒物嚴重污染過程中金屬元素的污染特征，采用正定矩陣因子分解（PMF）模型解析其來源。結果表明，本次污染過程中10種金屬元素濃度之和的均值為6730.3ng/m3±5819.5ng/m3，在PM2.5中平均占比為8.6%±4.9%。Fe、Al和Ca是3種主要的金屬元素，濃度平均值分別為1957.3ng/m3±1677.9ng/m3、1956.2ng/m3±1951.6ng/m3和1457.9ng/m3±1443.8ng/m3。PMF來源解析結果顯示：建筑塵、揚塵源、工業源、燃煤源和機動車源是PM2.5中金屬元素的主要來源，分別為68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。研究結果可為本區域精細化PM2.5管控提供一定的科學依據。

關鍵詞：顆粒物；金屬元素；銅陵市；來源解析

中圖分類號：X 513" " " 文獻標志碼：A

“十四五”以來，我國大氣污染防治日見成效，但區域性霧霾污染仍然頻發，我國大部分城市的空氣首要污染物仍然是細顆粒物（PM2.5）[1]。PM2.5由于其粒徑小、面積大、活性強，且易附帶有毒、有害物質（例如重金屬、微生物等），因此其濃度越高，說明空氣污染越嚴重。

在PM2.5的組分中，金屬元素是大氣顆粒物（PM2.5）的重要組成部分，由于其化學穩定性和源特異性，因此在顆粒物來源解析中普遍用作污染源的指示物[2]，須對PM2.5中的金屬元素進行相關研究，這對進一步厘清PM2.5的來源具有重要意義。

銅陵市作為長江經濟帶的節點城市，同時也是承接產業轉移示范區的重要城市[3-4]。為持續改善銅陵市空氣環境質量，有必要對高時間分辨率PM2.5中金屬元素進行污染特征研究，以獲得更加精細化的源解析結果。本研究以2023年4月銅陵市一次顆粒物嚴重污染過程為例，采用在線多金屬監測儀對污染期間PM2.5中的10種金屬元素小時濃度水平進行監測，分析其污染特征，使用PMF受體模型解析金屬元素的來源。分析結果可為銅陵市PM2.5的精細化控制提供數據支撐，從而更有效地控制大氣污染，保護公眾健康。

1 材料與方法

1.1 采樣地點

采樣點位于銅陵市銅官區，選擇在銅陵市第四中學樓頂（117.82°E，30.94°N），周邊屬于商業、交通和居民混合區，臨近街道，周圍無高大建筑物，能夠較好地代表銅陵市典型的城區環境，采樣口距地面約25m。周邊5km范圍內分布一些大型有色金屬和鋼鐵企業，具有一定的代表性。

1.2 采樣設備及質控

本研究采用江蘇某儀器股份有限公司的大氣重金屬在線分析儀來監測小時分辨率的PM2.5中Pb（鉛）、Cd（鎘）、Hg（汞）、As（砷）、Cr（鉻）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Ni（鎳）、Ba（鋇）、Fe（鐵）、Ag（銀）和Se（硒）等30種元素。本研究根據采樣點實際情況，選取PM2.5中Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr和Se這10種金屬元素用于研究。該設備采用大氣顆粒物自動富集技術，將一定動力學直徑范圍內PM2.5的顆粒物自動富集在卷狀濾膜上，采用高度集成專利探測器和X射線熒光數字多道分析技術檢測重金屬顆粒物在X射線激發下產生的X熒光，通過定時、定流量的富集后可以直接測量標態下顆粒物的濃度以及其中重金屬的濃度，對空氣中PM2.5以及重金屬元素進行自動連續監測。

1.3 數據來源

基于安徽省生態環境廳空氣質量實時數據發布平臺，選取和采樣點同一樓層的銅陵市第四中學國控站點發布的污染物濃度數據。污染物濃度數據覆蓋觀測期間，時間分辨率為1h。

1.4 來源解析方法

正定矩陣因子分析模型（Positive Matrix Factorization，PMF）是一種是建立在海量監測數據基礎上的多元素解析工具，用于解析大氣污染物的來源[5]。基本原理是將受體矩陣分解為源成分譜矩陣，源貢獻矩陣和殘差矩陣。該模型是一種多元因子分析數學方法，將一個物種化樣本數據的矩陣分解為兩個矩陣因子。PMF的計算過程如公式（1）所示。

（1）

式中：Eik為k次監測的污染物i的濃度；j為因子，Aik和Bik分別為源成分譜和源貢獻；εik為殘差。PMF主要是計算目標函數Q的最小值，目標函數如公式（2）所示。

（2）

在分析PMF前，要對原始數據的不確定度EF（Error Fraction）進行計算。由物種的檢出限（Method Detection Limit）和濃度數據共同確定每種組分的不確定度。計算過程如公式（3）、公式（4）所示。

（3）

（4）

式中：U為不確定度；c為元素濃度；EF為誤差率，一般為10%。在本研究中具體金屬元素的觀測誤差、不確定度計算等細節參見以前的研究[2]。

2 結果與討論

2.1 污染過程概況

2023年4月11—14日，此次污染過程共計4天，其中4月12日為嚴重污染天，空氣質量指數達到500。污染時長共計20h，污染時段主要發生在11日22：00—12日11：00、12日13：00—12日16：00和12日19：00—20：00。PM2.5的濃度范圍為18.0μg/m3～149.0μg/m3，均值為63.2μg/m3±30.0μg/m3，表明銅陵市PM2.5污染依然較為嚴重。

2.2 PM2.5中金屬元素污染水平

圖1、圖2為監測期間PM2.5和10種金屬元素的濃度時間序列（4月13日12：00ND，19：00采集數據缺失）和監測期間銅陵市金屬元素濃度小時變化。PM2.5中的10種金屬元素濃度之和為864.0ng/m3～21728.0ng/m3，均值為6730.3ng/m3±5819.5ng/m3。金屬元素濃度大小順序為：Fe[（1957.3±1677.9）ng/m3]gt;Al[（1956.2±1951.6）ng/m3]gt;Ca[（1457.9±1443.8）ng/m3]gt;K[（1061.5±728.6）ng/m3]gt;Zn[（142.8±124.5）ng/m3]gt;Mn[（65.5±43.8）ng/m3]gt;Pb[（60.2±42.8）ng/m3]gt;Cu[（19.2±19.2）ng/m3]gt;Cr[（6.4±4.7）ng/m3]gt;Se[（3.3±3.1）ng/m3]。

在4月11日18：00后，PM2.5陡然升高，Fe、Ca、Mn、Al、Cr和K也呈急劇上升的趨勢，這表明這6種金屬元素和PM2.5具有較強的相關性；PM2.5在4月12日0：00達到峰值，隨后呈現逐漸下降的趨勢，而Zn、Pb和Cu在4月13日凌晨升高，在09：00—11：00達到峰值，這說明以上3種元素對PM2.5影響性較小，可能受到了其他源的污染。在監測期間，Fe、Al和Ca是10種金屬元素中濃度較高的3種元素，在10種金屬元素質量之和中的占比分別為29.08%、29.07%和21.66%。10種金屬元素質量之和在PM2.5中的平均占比為8.6%±4.9%。

監測期間銅陵市排名前十的金屬元素為Fe、Al、Ca、K、Zn、Mn、Pb、Cu、Cr、Se分別占元素總量的13.68%、13.67%、10.19%、7.42%、1.00%、0.46%、0.42%、0.13%、0.04%和0.02%。

PM2.5中包括各種微量元素，據研究知，常將Al和Ca作為建筑源的示蹤物，Pb、Cu和Cr主要來源于機動車排放，機動車排放對Se也有一定的貢獻，Cr和As主要來自煤燃燒，Fe、Mn、Zn主要來自鐵錳煉制排放，K常常作為生物質燃燒的示蹤物。

對國內一些典型城市春季的研究結果進行對比，見表1，與國內其他城市相比，本研究的金屬元素濃度水平高于北京和上海等地。除了Zn外，本研究的其余金屬元素濃度高于嘉興。與南京、合肥和杭州相比，本研究的Zn、Cu和Cr濃度水平低于南京，其余元素濃度高于南京，所有元素都高于合肥和杭州。可以看出，銅陵市作為資源型城市，PM2.5中金屬元素濃度較高，須加強管控。

2.3 來源解析

通過PMF模型解析可知，銅陵市本次污染過程主要有5類PM2.5排放源，分別是建筑塵、揚塵源、機動車源、燃煤源和工業源。圖3為PMF解析的源成分譜圖，其中橫坐標為各無機元素，主縱坐標為絕對濃度（μg/m3），次縱坐標表示因子解釋率（%）。解析結果如下。

因子1中貢獻較大的無機元素主要包括Ca、Al、Fe和K等，為與水泥、石灰建筑材料相關的地殼元素，因此確定因子1為建筑塵。因子2中貢獻較大的無機元素主要包括Cr、Mn、K和Al等，該因子譜中含有明顯的Cr元素，Cr主要源于土壤塵，表明該揚塵源中混有土壤塵，同時銅陵地處于安徽省中南部、長江下游，江河湖泊等水資源非常豐富，且周邊區域無黃塵沙漠，因此確定因子2為揚塵源，主要為本次污染過程中過境沙塵。因子3中貢獻較大的無機元素主要包括Pb和Se等，該因子譜中含有明顯的Pb元素，Pb元素是汽油燃燒排放的主要重金屬元素之一，因此確定因子3為機動車源。因子4中貢獻較大的無機元素主要包括Se、Zn和Mn等，可在燃煤活動中產生，Se常作為燃煤的指示物，因此確定因子3為燃煤源。因子5中貢獻較大的無機元素主要包括Cu和Zn等，Cu和Zn常見于工業冶煉中，同時它也是機動車潤滑油的主要添加劑。采樣點周邊地區分布著多家冶煉工廠，結合銅陵市工業體系特點來看，確定因子5為工業源。

經過分析，本次污染過程PM2.5中金屬元素的主要來源包括建筑塵源、揚塵源、工業源、燃燒源和機動車源，銅陵市建筑塵源和揚塵源貢獻接近90%，是觀測期間PM2.5中金屬元素的主要來源，而工業源、燃燒源和機動車源貢獻率相對較低，這可能與銅陵市的產業布局緊密相關。銅陵市機動車保有量保持快速增長，第三產業迅猛發展，機動車尾氣排放、建筑揚塵等對大氣污染的貢獻明顯增加。受重工業外遷、能源結構升級等因素影響，工業排放、燃煤消耗逐年減少，監測期間 PM2.5 中金屬元素 5 個來源的平均貢獻率如圖4所示。

3 結論

監測期間銅陵市PM2.5濃度均值為38.6μg/m3±7.6μg/m3，Fe、Al和Ca是10種金屬元素中濃度較高的3種元素，在10種金屬元素質量之和中的占比分別為29.08%、29.07%和21.66%。

基于小時分辨率金屬元素數據，采用PMF模型進行來源解析，結果表明建筑塵、揚塵源、工業源、燃煤源和機動車源是PM2.5中金屬元素的主要來源，分別為68.36%、19.52%、6.11%、4.25%和1.76%。

“十四五”期間，銅陵市應進一步加強揚塵污染控制。嚴格執行文明施工標準和拆除作業規范，加強預濕和噴淋抑塵措施和施工現場封閉作業管理。積極應對重污染天氣，保障人民的健康，推動經濟和社會綠色高質量發展，聚焦重點污染物、重點時段、重點區域，堅持精準治污、科學治污、依法治污。

參考文獻

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