流化床煅燒菱鎂礦聯產CO2與氣氛對產物活性的影響

摘""""""要：CO₂的大量排放會導致氣候變化，威脅人類生存。如何遏制與中和碳排放，高效實現碳捕捉，已經是科研工作者最關心的話題之一。利用流化床顆粒采樣器，通過改變升溫速率、流化氣氛，研究菱鎂礦非等溫條件下的反應特性與N₂、CO₂條件下對產物活性的影響，利用TG、BET、XRD、SEM對輕燒產物的活性及微觀結構進行表征。結果表明：CO₂氣氛抑制菱鎂礦分解，當原料分解完全后，溫度繼續升高，晶粒尺寸逐漸變大，比表面積變小，檸檬酸法顯色時間變長，活性降低；改變升溫速率，升溫速率變化越快，菱鎂礦內外受熱溫度越不均，內外分解差異越大，菱鎂礦分解率越低，檸檬酸顯色時間越長；相同條件下，與N₂氣氛相比，CO₂氣氛的檸檬酸法顯色時間用時更久，即產物的活性由微觀結構與分解率決定。

關""鍵""詞：菱鎂礦；非等溫；聯產CO₂；流化床

中圖分類號：TQ026.7 """""文獻標志碼： A """"文章編號："1004-0935（2024）07-1012-06

輕燒氧化鎂又稱活性氧化鎂，是由菱鎂礦（主要成分為MgCO₃）在600～1"000"℃高溫煅燒得到的產物，同時伴隨CO₂得逸出^[1]。而CO₂的大量排放，導致溫室氣體猛增，氣候變化，對全球生命系統構成巨大威脅。據統計，我國2019年碳排放量達到"""140.93億t當量，居全球第一，其中約70%碳排放來源于工業，而菱鎂礦分解的CO₂占比數值較大。目前，減碳存在困難，主要是現有菱鎂礦輕燒技術（如反射窯、輸送床/懸浮窯等）均采用煙氣直接加熱方式，煙氣中CO₂體積分數在30%左右，捕集成本高，不適合菱鎂礦輕燒此類產品附加值低、過程能耗高的大宗原材料生產過程。由于碳排放管理粗放，造成能源、資源浪費嚴重^[2]。而用流化床高溫煅燒菱鎂礦制取氧化鎂是在高純CO₂條件下進行，為聯產CO₂創造條件，使得通入的流化氣體CO₂與菱鎂礦分解逸出的CO₂可以作為一種可再生、可儲存資源反復利用。聯產CO₂相比于煅燒后產生的煙氣中捕集"CO₂的方法更具有優勢^[3]。KOLSTER等^[4]"研究了用于燃燒碳捕獲的CO₂壓縮和凈化裝置。POSCH等^[5]設計了雙閃蒸分離系統和精餾分離系統分離CO₂的方法。聯產CO₂具有節約資源、降低成本等優點。而且相比于深冷法、吸附法、膜分離法分離提純CO₂^[6]，聯產CO₂法更具備產品純度高、捕獲成本低、捕獲效率高的顯著優勢。采用間接加熱技術（間接加熱固定床或回轉窯等）和富氧燃燒技術，聯產輕燒氧化鎂和高純CO₂是可行的技術路線，有望實現菱鎂輕燒行業的大規模減碳。

菱鎂礦分解伴隨CO₂的逸出，導致MgO晶體缺陷，使得產物氧化鎂活性增強，但隨著溫度持續升高和保溫時間延長，MgO的晶體又會不斷結晶，導致晶體缺陷減少，晶體趨于平整，使得產物活性降低^[7-8]。HU等^[9]發現在石灰石分解過程中，在大顆粒和高溫的條件下，CO₂的傳熱和擴散是限制反應"速率的主要因素。仲兆平等^[10-11]發現石灰石的分解速率與氣氛中CO₂分壓成反比。

在CO₂氣氛下對菱鎂礦分解產物和產品特性及不同升溫速率下的非等溫分解反應特性進行研究，以TG、BET、XRD、SEM、檸檬酸法等表征手段，研究顆粒采樣器輕燒菱鎂礦過程中氣氛及升溫速率對產物活性的影響，為菱鎂礦輕燒的產業升級提供更為可靠的基礎數據。

1 "實驗部分

1.1 "實驗裝置及原料

實驗原料選自遼寧鞍山海城的天然菱鎂礦精礦粉，粒徑為80～125"μm，實驗前將菱鎂礦粉置于真空干燥箱中，于120"℃下干燥 48 h，以消除水對本實驗的影響。菱鎂礦化學組成如表1所示。

1.2""輕燒產物熱重分析

菱鎂礦原料分解的TG結果如圖1所示。由 ""圖1可以看出，菱鎂礦分解包含MgCO₃和CaCO₃""""2個過程，430"℃時MgCO₃開始分解，690"℃時MgCO₃分解過程結束。N₂條件下輕燒產物TG結果表明，分解分為3個過程，在430"℃前為Mg（OH）₂分解^[12]，由于產物中的MgO與空氣中的水蒸氣水合生成Mg（OH）₂，為求得菱鎂礦輕燒產物準確的分解率，故要將Mg（OH）₂的失重率去除。

圖2為實驗原理圖及實驗操作控制圖，它主要由3部分組成，分別為氣路系統、反應系統、采樣系統，氣路系統由質量流量計、氣瓶組成，反應系統由電加熱爐、石英管反應器、熱電偶組成，采樣系統由計算機程序控制。

石英管反應器底部填充小瓷球（滯緩氣體流出，加熱氣體），稱取5.00"g菱鎂礦粉，置于石英管反應器中，石英管反應器頂部塞入石英棉（保證菱鎂礦粉末集中于加熱區），從室溫加熱至目標溫度950 ℃，升溫速率為1、3、5"℃·min^-1。研究N₂對輕燒產物活性的影響時，控制流化氣流量為"""""800 mL·min^-1，確保菱鎂礦顆粒能夠正常流化，當溫度升至400 ℃時，打開反吹系統，設置氣路流量分別500、200 mL·min^-1，避免顆粒殘留對采樣樣品影響，升至目標溫度開始逐個采樣；研究CO₂對輕燒產物活性的影響時，3個氣路流量分別為850、550、255 mL·min^-1，其余方法步驟同N₂。

1.3""數據分析

采用熱重分析儀（SAT 449C，德國NETZSCH）測得菱鎂礦分解率，N₂流速 150 ～200"mL·min^-1， 稱取 （5±0.5）"mg 礦粉置于氧化鋁坩堝（高度2.5 cm）中，以 20"℃·min ^-1"的升溫速率將樣品從室溫加熱到 950 ℃，待樣品質量穩定后表明實驗結束。輕燒產物的TG曲線如圖3所示。

菱鎂礦的分解率可由公式（1）計算得出。

式中：X—菱鎂礦分解率，%；

ω₁—菱鎂礦中 MgO的質量分數，%；

ω₂—菱鎂礦中 CO₂的質量分數，%；

Δm—煅燒產物中MgCO₃熱重分析前后的質量分數變化，%；

M₁—MgO的相對分子質量；

M₂—CO₂的相對分子質量。

配置10"g·L^-1的檸檬酸法溶液，稱取輕燒產物 50"mg于燒杯中，加入6"mL檸檬酸溶液，加入3～4滴酚酞試劑，將樣品燒杯置于40"℃加熱板上，放入轉子，倒入配制溶液，同時打開攪拌用秒表計時，觀察顏色變化，按停計時器，記錄時間。

采用物理比表面積吸附儀（BELSORP-mini X）測顆粒的比表面積、孔容、孔徑分布以及氮氣吸脫附曲線，研究顆粒的微觀性質。該儀器具有同時測量多個樣品、高水平精度和重復性、短的測量時間的優點，同時測得比表面積、孔徑分布范圍更廣。

采用X射線衍射儀（Rigaku"Ultima"Ⅳ，日本理學）測試輕燒產物的結晶度，掃描范圍為 5°～90°，輕燒產物晶粒尺寸利用 Scherrer"公式計算，如公式（2）所示。

d＝nλ/Bsinθ （2）

式中：d—晶粒尺寸nm；

n—反射級數，取值0.89；

λ—X射線的波長，0.154"056"nm；

B—MgO晶體衍射峰半高峰寬；

θ—MgO晶體衍射峰對應衍射角，2θ=43°。

2 "結果與討論

2.1 "反應氣氛對產物特性影響

保持相同升溫速率，探究在N₂與CO₂條件下溫度對產物活性的影響，結果如圖4、圖5和表2所示。

由圖4、圖5及表2可知，N₂氣氛下，隨著煅燒溫度的升高，煅燒產物比表面積先增大后減小。煅燒溫度為580 ℃時菱鎂礦未完全分解，此時煅燒產物的比表面積較小，煅燒溫度升至640"℃時菱鎂礦完全分解，煅燒產物的平均孔徑為2.86"nm，且比表面積最大。煅燒溫度繼續升至900 ℃時煅燒產物平均孔徑增至3.98"nm，比表面積減小，檸檬酸法顯色時間延長，產物活性下降。

由圖4、圖5及表2可知，CO₂氣氛下，隨著煅燒溫度的升高，煅燒產物比表面積先增大后減小。煅燒溫度為660"℃時菱鎂礦未完全分解，此時煅燒產物的比表面積較小，煅燒溫度升至750"℃時菱鎂礦完全分解，煅燒產物的平均孔徑為5.85"nm，且比表面積最大。煅燒溫度繼續升至900"℃時煅燒產物平均孔徑增至7.90"nm，比表面積減小，檸檬酸法顯色時間延長，產物活性下降。

綜上可知，菱鎂礦煅燒產物活性與產物比表面積成正相關，相比于N₂氣氛，CO₂氣氛下燒結現象更強^[14]。這是因為熱分解反應首先在顆粒表面進行，顆粒直徑越小，傳熱速度越快，分解反應越強烈，外部顆粒菱鎂礦先分解，表面CO₂逸出，使得顆粒表面形成蜂窩狀顆粒多孔結構，比表面積大，產物活性高，但隨著溫度向傳導，內部菱鎂礦開始分解，但外部菱鎂礦CO₂從CO₃^2-價鍵上脫離使得MgCO₃形成團聚體，使得內部顆粒分解逸出的CO₂難以逸出，從而阻礙內部MgCO₃分解，故而延長顆粒分解時間。分解時間的增加使得外部MgO晶粒尺寸逐漸增大，同時在分子力的作用下形成團聚體，孔徑逐漸增大，比表面積逐漸小，活性逐漸降低。

2.2 "升溫速率對分解過程和產物特性影響

改變升溫速率，通過檸檬酸法實驗測得產物變色所需時間。不同氣氛、升溫速率下菱鎂礦的分解率、顯色時間與比表面積如圖6所示。

由圖6可以看出，同一溫度下，升溫速率越大，產物比表面積越小，檸檬酸顯色時間越長。

由圖6（a）可以看出，N₂氣氛下640"℃時，升溫速率1"℃·min^-1的菱鎂礦分解率為98.19%，比表面積為368.58 m²·g^-1，檸檬酸顯色用時為85"s；升溫速率3"℃·min^-1的菱鎂礦分解率為83.96%，比表面積為164.6 m²·g^-1，檸檬酸顯色用時為177"s；升溫速率5"℃·min^-1的菱鎂礦分解率為63.39%，比表面積為119.61 m²·g^-1，檸檬酸顯色用時大于300"s。

由圖（b）可以看出，CO₂氣氛下700"℃時，升溫速率1"℃·min^-1的菱鎂礦分解率為97.04%，比表面積為276.15 m²·g^-1，檸檬酸顯色用時為141"s；升溫速率3"℃·min^-1的菱鎂礦分解率為91.35%，比表面積為176.34 m²·g^-1，檸檬酸顯色用時為173"s；升溫速率5"℃·min^-1的菱鎂礦分解率為80.53%，比表面積為123.84 m²·g^-1，檸檬酸顯色用時為210"s。

由圖6可知，不同升溫速率，菱鎂礦在相同溫度點的分解率不同，導致活性和比表面積不同。無論何種氣氛下，在相同溫度點，升溫速率越大，菱鎂礦分解率越低，活性越差，比表面積越小。這是因為菱鎂礦的分解率與傳熱有關系，輕燒溫度不僅影響著菱鎂礦與流化氣之間的傳熱，而且也對菱鎂礦的分解速率產生影響，升溫速率越大，顆粒內外溫度差越大，受熱不均勻，導致菱鎂礦分解不完全。

2.3 "反應氣氛對產物微觀結構影響

為進一步研究在不同氣氛條件下，煅燒過程中輕燒產物微觀形貌的變化，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）對輕燒產物進行分析。N₂、CO₂氣氛下的產物XRD分析結果如圖7所示。

隨著溫度的升高，菱鎂礦分解率提高，可以明顯看到MgO衍射峰，而沒有其他衍射峰，表明菱鎂礦分解完全。

由圖7可以看出，在650～660"℃溫度下，N₂氣氛下只看到氧化鎂衍射峰，表明菱鎂礦已完全分解，此時在CO₂氣氛下，存在較多雜質，表明菱鎂礦尚未完全分解，說明CO₂氣氛下，菱鎂礦的分解受到抑制。同時根據公式（2）計算輕燒產物的晶粒尺寸，結果如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著溫度升高，菱鎂礦晶粒尺寸先減小后增大，減小是因為隨著溫度升高，菱鎂礦大顆粒分解為氧化鎂小顆粒，隨著溫度繼續升高，分解成的MgO晶體逐漸完善，細小晶體團聚成大晶粒，導致燒結和重結晶現象，晶粒尺寸均增大；同時又可以看出，相同溫度下，CO₂氣氛的晶粒尺寸大于N₂氣氛，說明CO₂氣氛下，燒結現象更強。

利用SEM觀察相同溫度下輕燒產物的微觀形貌，結果如圖9所示。由圖9可以看出，相同溫度下，相比于CO₂氣氛下，N₂氣氛下的菱鎂礦分解更加均勻，分解率更高，這證明了CO₂對菱鎂礦分解的抑制作用

3 "結"論

利用實驗室顆粒采樣器裝置在不同氣氛、不同升溫速率的條件下對菱鎂礦顆粒進行了輕燒研究，在升溫速率為1、3、5"℃·min^-1，探究了N₂和CO₂對菱鎂礦輕燒產物分解率、活性、比表面積和微觀結構的影響，揭示了輕燒產物活性變化與微觀內在機理演變趨勢的關系，得到以下結論。

1）相比于N₂氣氛，CO₂氣氛下燒結現象更強，這是因為CO₂的存在抑制菱鎂礦分解產生CO₂的析出，導致晶粒大，團聚現象使得顆粒長大。比表面積小，活性差，所以檸檬酸法顯色時間變長。

2）升溫速率越大，菱鎂礦內外溫差越大，導致內外傳熱不均勻，使得分解不均勻，內部分解率低。

3）菱鎂礦分解初期，晶體尺寸減小，這是因為菱鎂礦顆粒受熱分解，CO₂析出的原因，隨著溫度繼續升高，MgO晶體逐漸完善，晶粒尺寸變大，比表面積減小，活性降低。

參考文獻：

[1]"PEHLIVAN E ， OEZKAN A M ， DINC S ，et al.Adsorption"of Cu²⁺"and Pb²⁺"ion on dolomite powder[J].Journal of Hazardous Materials， 2009， 167（1-3）：1044-1049.

[2]"姜大明.推動傳統制造業在升級改造中實現綠色發展[J].上海企業，2019（7）：52.

[3]"黃衛軍，李延兵，廖海燕，等."富氧燃燒鍋爐CO₂純化技術研究綜述[J]."中國煤炭，2014，40（S1）：253-257.

[4]"KOLSTER C， MECHLERI E， KREVOR S， et al. The role of CO₂"purification and transport networks in carbon capture and storage cost reduction[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control， 2017， 58： 127-141.

[5]"POSCH S， HAIDER M. Optimization of CO₂"compression and purify-cation units （CO₂CPU） for CCS power plants[J]. Fuel，2012，101：254-263.

[6]"王小華，劉豪，邱建榮，等."氧燃燒方式下煤粉鍋爐輻射傳熱特性分析[J]."熱能動力工程，2009，24（1）：85-88.

[7]"MO L， DENG M， TANG M. Effects of calcination condition on expansion property of MgO-type expansive agent used in cement-based materials[J]. Cement and Concrete Research， 2010， 40（3）： 437-446.

[8]"EUBANK W R. Calcination studies of magnesium oxides[J]."Journal of the American Ceramic Society， 1951， 34（8）： 225-229.

[9]"HU N， SCARONI A W. Calcination of pulverized limestone particles under furnace injection conditions[J]. Fuel， 1996， 75（2）： 177-186.

[10]"李振山，房凡，蔡寧生."高濃度CO₂下CaCO₃循環煅燒試驗與模擬[J]."熱能動力工程，2007（6）：642-646.

[11]"仲兆平，TELFER M，章名耀，等."Caroline石灰石熱分解實驗研究[J]."燃燒科學與技術，2001（2）：110-114.

[12]"關巖，畢萬利，張玲."低品位菱鎂礦煅燒制備活性氧化鎂試驗[J]."冶金能源，2015，34（4）：33-36.

[13]"王剛，夏志豪，李希艷，等."不同氣氛下流化床菱鎂礦輕燒產物特性研究[J]."化工學報，2022，73（8）：3699-3707.

[14]"王櫻澈，劉雪景，許光文."含CO₂抑制性氣氛中菱鎂礦分解反應動力學研究[J]. 遼寧化工，2020，49（12）：1475-1478.

Effect of Coproduction of CO₂"and Atmosphere on

Products of Magnesite Calcined by Fluidized Bed

HUANG Zhezhe

（Key Laboratory of Specialty Resource Chemicals and Materials， Ministry of Education， Shenyang University of Chemical Technology，"Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：""A large amount of CO₂"emissions will lead to climate change and threaten human survival. How to curb and neutralize carbon emissions and realize carbon capture efficiently has become one of the most concerned topics for researchers. The fluidized bed particle sampler was used to study the reaction characteristics of magnesite under non-isothermal conditions and the influence of N₂"and CO₂"on the product activity by changing the heating rate and fluidizing atmosphere. TG， BET， XRD and SEM were used to characterize the activity and microstructure of light fired products. The results showed that CO₂"atmosphere inhibited the decomposition of magnesite. When the raw material was completely decomposed， the temperature continued to increase， the grain size gradually increased， the specific surface area became smaller， the citric acid process color development time became longer， and the activity decreased. The faster the heating rate change， the more uneven the heating temperature inside and outside magnesite， the greater the decomposition difference between inside and outside， the lower the decomposition rate of magnesite， the longer the color development time of citric acid. Under the same conditions， compared with N₂"atmosphere， the citric acid process took longer to develop color in CO₂"atmosphere， that was， the activity of the product was determined by the microstructure and decomposition rate.

Key words：""Magnesite; Non-isothermal; Coproduction of CO₂; Fluidized bed