用于處理染料廢水的聚偏氟乙烯（PVDF）膜改性及其應用研究進展

摘 """""要：基于膜的廢水處理方式正在逐漸成為處理染料廢水的首選技術。聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于其良好的特性而廣受歡迎。探討了基于 PVDF 的膜在去除各種合成染料中的應用；詳細討論了在表面涂覆和共混法中獲得高性能 PVDF膜的不同制備方法，以及基于 PVDF的膜在吸附、過濾和膜蒸餾中的相關研究；列舉了為了增強其性能而向PVDF膜中加入的納米材料；討論了納米材料對PVDF膜表面特征、親水性、結晶度的影響。

關 "鍵 "詞：聚偏氟乙烯； 有機膜； 納米材料； 合成染料； 膜技術

中圖分類號：TQ085+.4"""""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1092-0×

4

高分子膜材料是材料領域的后起之秀，具有選擇透過性和結構伸縮性，在催化過程中實現物質分離^[1]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種優異的高分子材料，也是常用的膜材料之一，近年來受到研究人員和制造商的廣泛關注。一方面，PVDF是偏氟乙烯的均聚物，其分子中的C-F鍵具有較高的鍵能，因而將其作為膜材料具有很高的機械強度，良好的耐化學性和熱穩定性等優點，這在膜分離技術的實際應用中有著至關重要的地位^[2]；另一方面，PVDF具有良好的可加工性，可以制備平板、中空纖維或管狀膜。最早發現利用PVDF制備分離膜是Milipore公司20世紀80年代中期開發出的Purepore型微孔濾膜^[3]，已經廣泛應用于化工、食品、醫藥和水處理行業。

1 改性PVDF膜的制備方法

近年來，PVDF基膜的生產取得了顯著的進展，報道了各種膜制造方法。所有這些方法可大致分為表面涂覆和共混法。

1.1 "表面涂覆法

表面涂覆法是指PVDF膜的表面涂有一層納米材料，這種方法避免了納米顆粒在 PVDF 膜上的團聚，而且通過這種方法制備的改性PVDF膜也顯示出良好的染料去除性能。

1.1.1 "真空過濾

真空過濾是一種在 PVDF 膜上涂覆改性材料的簡單技術。將所需改性材料的分散液倒在PVDF膜上，然后使用連續過濾進行過濾。Zeng等^[4]采用真空過濾法制備氧化石墨烯/Ag₂CO₃/UiO-66-NH₂納米復合改性PVDF膜。首先采用超聲處理和攪拌工藝制備納米復合材料的水分散體，通過真空過濾裝置將納米復合分散體涂覆在PVDF膜的表面，然后在45"℃下干燥30"min。Zheng等^[5]以類似的方式，將Cu-MOF-74沉積在聚多巴胺涂層的PVDF膜的表面上，為了增強膜上組分的黏附力，研究人員在膜制造過程中引入了戊二醛。在涂覆過程之前，將PVDF膜浸泡在乙醇和去離子水中以進行清潔，然后采用自聚合技術將聚多巴胺涂覆在PVDF膜表面。

1.1.2 "接枝法

接枝法將PVDF膜直接浸入適當的改性溶液中，改性材料將被涂覆在膜上。例如，Kolesnyk^[6]等用這種方法制備了石墨氮化碳（g-C₃N₄）/PVDF膜。通過該方法進行預處理或活化能夠實現堅固的材料涂層。例如，Le等^[7]通過氧等離子體激活 PVDF 膜，然后立即將其浸入甲基三氯烷基硅烷或 1H、1H、2H、2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中，等離子體在膜表面活化形成官能團或離子，然后用溶劑洗滌接枝膜并干燥。

1.1.3 "浸涂法

浸涂法與接枝法類似，只是工藝上幾乎沒有變化。特點是將膜片依次浸入改性材料或添加劑的溶液中、取出、干燥并重復該過程兩次或更多次。例如，Sakarkar等^[8]采用浸涂工藝來制造TiO₂涂層 PVDF 膜。首先制備均勻的聚乙烯醇/TiO₂水溶液。然后將預處理后的PVDF膜浸入配制好的溶液中10"min，瀝干剩余溶液，將膜懸掛并在室溫下干燥，再將涂覆的PVDF膜短時間浸入含有戊二醛（交聯劑）和H₂SO₄（催化劑）的溶液中。這個過程重復兩次以獲得更好的穩定性。

1.2 "共混法

共混法是指將改性材料與PVDF溶液混合，然后將鑄膜液刮制成膜。這種方法可以控制水處理過程中材料的浸出，提高親水性并避免結垢。

1.2.1 "相轉化法

在該方法中，通常使用有機溶劑制備 PVDF 溶液和添加劑，并將其澆鑄在玻璃等基材上，溶劑蒸發，而含有添加劑的 PVDF 溶液在基材上留下薄膜。將該基材浸入水浴中，得到膜片。Zhu等^[9]采用相轉化或浸沒沉淀法制備氧化石墨烯/氯化鋰（LiCl）/PVDF膜。首先通過在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中依次添加氧化石墨烯、LiCl和PVDF粉末來制備鑄膜液，脫氣后，將鑄膜液澆鑄到玻璃基板上并水平浸入水中以固化膜，相轉化后，將合成的膜留在水中以消除膜中截留的剩余溶劑。Nawaz等^[10]也采用相轉化法制備聚苯胺/二氧化鈦納米管/PVDF膜。通過將適當濃度的聚苯胺、鈦納米管和PVDF在N，N-二甲基甲酰胺中混合來制備澆鑄溶液，將上述溶液澆鑄到玻璃基板上，立即浸入水浴中，得到改性膜。

1.2.2 "紡絲技術

紡絲技術通常用于制造納米材料改性的PVDF膜，例如靜電紡絲技術。靜電紡絲的工作原理是液體帶電產生射流，通過拉伸和延展在基材上形成纖維。Gopi等^[11]為了制備甲殼素/PVDF 膜，制備了甲殼素納米晶須和 PVDF 的 N，N-二甲基乙酰胺溶液，將溶液放入塑料注射器中并在鋁片上進行靜電紡絲。Wang等^[12]采用濕法紡絲技術制備聚酰胺涂層 PVDF 膜。致孔液和聚合物紡絲溶液均通過噴絲板瞬間被推入水浴中，該膜是通過相轉化過程形成的。

2 "PVDF膜在染料廢水處理中的應用

納米材料改性PVDF膜可通過不同的方法去除水中的各種染料污染物。本節討論了相對重要的膜相關處理技術。

2.1 "吸附

吸附是去除水中染料的重要方法，因為它操作過程簡單、去除效率高且成本低廉。然而吸附過程完成后從處理水中回收吸附劑粉末并不容易。膜技術與吸附的結合不僅消除了吸附劑的回收問題，還進一步提高了污染物的去除效率。

例如，Gopi等^[11]通過在"PVDF 膜中添加甲殼素納米晶須來合成吸附膜。由于甲殼素的親水性，改性后的"PVDF 膜與純膜相比接觸角更小。將甲殼素/PVDF膜浸入靛藍胭脂紅溶液中進行吸附實驗。純膜和甲殼素/PVDF膜的吸附容量分別為"12.5 和"72.6 mg·g^-1。純PVDF膜和甲殼素改性PVDF膜的去除效率分別為22.3%和88.9%。Zhu等^[9]提出了親水性氧化石墨烯和LiCl負載具有多孔結構的PVDF膜，該膜在36 h后顯示出＞80%的羅丹明B吸附效率。Mahmoodi等^[13]通過使用負載SiO₂的聚丙烯腈/PVDF膜吸附消除水中的堿性紅18。該膜在 90"min內獲得了97.25%的去除效率。添加SiO₂納米粒子提高了PVDF的堿性紅18吸附能力。

2.2 "過濾

在過濾過程中采用PVDF膜，也可以處理含染料廢水。吸附性PVDF 膜過濾器往往同時具有較強的過濾能力，從而通過物理或化學吸附來阻擋染料。

金屬有機骨架、生物聚合物、金屬化合物已被用來對PVDF膜改性以獲得吸附膜。例如，Karimi等^[14]通過使用反擴散技術，制備了ZIF-8改性PVDF膜，用于含活性藍21和直接黃12水的凈化。與純 PVDF 相比，改性膜對活性藍 21 （98.32%） 和直接黃 12 （89.65%） 染料具有更高的截留效率。Meng^[15]合成了海藻酸鈣/PVDF親水膜，水通量為638 L·m^?2·h^?1·MPa^?1，用于去除水中的甲基藍。該膜的亞甲基藍截留率為98.5%，并且表現出長期穩定性。Karimi等^[16]將源自天然輝銅礦礦物的 Cu₂S 納米顆粒嵌入 PVDF 膜中，用于處理染料溶液，該改性膜對活性藍 21 （99.5%）、直接黑 38 （98.1%） 和直接黃 12 （64.7%） 表現出較高的截留率。

表面功能化納米材料也已被納入 PVDF 膜中。例如，Hosseinifard等^[17]制備了十六烷基三甲基溴化銨功能化斜發沸石/PVDF 膜，實現了98.5%的活性紅120去除率。

通過在PVDF膜中添加納米復合材料，染料截留率也能得到顯著提高，改性PVDF膜的過濾性能取決于改性材料的最佳含量和染料的分子結構。改性PVDF膜的染料去除性能也可能取決于溶液的 pH。例如，由于殼聚糖聚合物的胺官能團質子化，負載殼聚糖的多壁碳納米管/PVDF膜在酸性條件下表現出最大的活性橙16截留率^[18]。

2.3 "膜蒸餾

膜蒸餾是一種非等溫過程，是重要的分離技術之一，已被廣泛研究用于海水淡化^[19]。近年來，該方法也被應用于消除水中的有毒物質^[20]。該技術的原理是蒸汽穿過疏水膜的擴散和對流運動。但是膜蒸餾技術中使用的原始膜可能會因染料污染而失活。黏附的染料會降低膜的蒸汽滲透通量，從而導致能耗升高、膜的更換頻率提高且影響水質。高性能改性 PVDF 膜能夠用于通過膜蒸餾去除染料。例如，Khumalo等^[21]合成了甲基功能化SiO₂/聚四氟乙烯/PVDF膜，添加的SiO₂納米粒子提高了通量并降低了PVDF膜的潤濕性。改性膜還表現出 99% 的剛果紅去除效率。Shi等^[22]構建了多孔聚四氟乙烯/PVDF 膜，發現聚四氟乙烯/PVDF膜的疏水性和滲透性得到了顯著增強。該膜可去除水中＞99.9% 的亞甲基藍和剛果紅染料。

3 "納米材料對PVDF膜性質的影響

3.1 "表面形貌

3.1.1 "表面粗糙度

用于過濾過程的膜表面不應過于粗糙，這是因為污染物可能會積聚在粗糙的表面上，而且很難通過水洗去除，從而導致膜的通量和截留率下降，最終耐久性也會下降。因此，研究人員將納米材料與 PVDF 混合以降低表面粗糙度。例如，Zeng等^[23]通過原子力顯微鏡分析確定了多巴胺接枝埃洛石納米管負載 PVDF 膜的粗糙度。與純PVDF膜相比，改性膜的平均粗糙度降低至40.4 nm。此外，十六烷基三甲基溴化銨功能化斜發沸石改性的 PVDF 膜也表現出比純 PVDF 膜更小的表面粗糙度，這是由于形成了更致密的表皮和更小的孔隙^[17]。

3.1.2 "表面形態與孔隙率

膜孔的存在能夠加快傳質速率，從而提高吸附和催化降解效率。例如，Mavukkandy等^[24]通過將碳納米管與 PVP 混合，發現PVDF 的形態發生了變化，改性膜比純PVDF膜具有更開放的結構。Huang等^[25]發現，孔隙率隨著Fe₃O₄納米粒子濃度趨向最佳濃度而增加，且當Fe₃O₄添加量超過4.0%時會導致孔隙率和平均孔徑減小。

3.2 "親水性

PVDF膜具有疏水性，通常表現出較低的潤濕性，但是為了更好地過濾效果，膜往往需要具有足夠的親水性以便能夠與水相互作用。因此，研究人員通過摻入適當的納米材料來賦予 PVDF 親水性。Mavukkandy等^[24]根據水接觸角研究確定添加PVP/碳納米管混合物會增加PVDF膜的親水特性。Bangari等^[26]發現，在PVDF膜中添加氮化硼納米片可將接觸角從純PVDF的94.7°降低至 62.4°。

3.3 "熱穩定性

與其他聚合物相比，純PVDF膜相對穩定，在 328 ℃時才會分解^[27]，通過使用合適的納米材料進行改性可以進一步提高其熱穩定性。Zhang等^[27]通過沉積Ni/NiO層提高了PVDF的熱穩定性，根據熱重分析確定改性膜的分解溫度為353.7"℃。Huang等^[25]通過添加 Fe₃O₄納米粒子將分解溫度提高至 413.0 ℃。并發現Fe₃O₄納米粒子的傳熱能力阻礙了揮發性，從而限制了PVDF的破壞。

3.4""結晶度

PVDF是結晶聚合物，通常以α晶型和β晶型存在，可通過X射線衍射分析來鑒定。當添加納米顆粒和致孔劑等添加劑時，這種狀態會發生改變。例如，Zhu等^[9]將氧化石墨烯和 LiCl摻入 PVDF 膜中會導致衍射峰強度發生顯著變化，表明納米粒子改變了晶體度。

4 "結束語

PVDF膜在廢水處理技術中非常重要。使用各種有機或無機材料能夠對PVDF膜進行改性。納米材料改性PVDF膜的制備方法有表面涂覆和共混的方法。納米材料改性PVDF膜能夠用于吸附、過濾和膜蒸餾過程中處理各種合成染料。由于表面孔隙率和親水性的改善，摻入的納米材料提高了染料去除效率，穩定性、選擇性和抗污能力也得到提高。

然而，還需要解決諸如去除各種染料的優化參數以及膜的長期可重復使用性等未解決的問題。此外，改性PVDF膜的生態友好和大規模合成及其在實際條件下的應用是現有的挑戰。應開展含有 PVDF 膜的生物相容性納米材料的研究。應對表面涂覆或共混改性 PVDF 膜中納米材料的浸出進行詳細研究。總體而言，納米材料改性的PVDF膜將成為未來水處理技術中很有前途的材料。

參考文獻：

[1] 周東銳， 張獻坤， 張佳琦. 聚偏氟乙烯（PVDF）膜的漆酶固定化及其應用研究進展[J]. 遼寧化工， 2022， 51（11）： 1587-1591.

[2] 周柏青. 全膜水處理技術[M]. 北京： 中國電力出版社， 2006.

[3] 汪錳. 膜材料及其制備[M]. 北京： 化學工業出版社， 2003.

[4] ZENG H J， YU Z X， SHAO L Y， et al. Ag₂CO₃@UiO-66-NH₂"embedding graphene oxide sheets photocatalytic membrane for enhancing the removal performance of Cr（VI） and dyes based on filtration[J]. Desalination， 2020， 491： 114558.

[5] ZHENG H A， ZHOU Y， WANG D R， et al. Surface-functionalized PVDF membranes by facile synthetic Cu-MOF-74 for enhanced contaminant degradation and antifouling performance[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2022， 651： 129640.

[6] KOLESNYK I， KUJAWA J， BUBELA H， et al. Photocatalytic properties of PVDF membranes modified with g-C₃N₄"in the process of Rhodamines decomposition[J]. Separation and Purification Technology， 2020， 250： 117231.

[7] HANH LE T M， SINGTO S， SAJOMSANG W， et al. Hydrophobic PVDF hollow fiber membrane modified with pulse inductively coupling plasma activation and chloroalkylsilanes for efficient dye wastewater treatment by ozonation membrane contactor[J]. Journal of Membrane Science， 2021， 635： 119443.

[8] SAKARKAR S， MUTHUKUMARAN S， JEGATHEESAN V. Evaluation of polyvinyl alcohol （PVA） loading in the PVA/titanium dioxide （TiO₂） thin film coating on polyvinylidene fluoride （PVDF） membrane for the removal of textile dyes[J]. Chemosphere， 2020， 257： 127144.

[9] ZHU Z Y， WANG L， XU Y W， et al. Preparation and characteristics of graphene oxide-blending PVDF nanohybrid membranes and their applications for hazardous dye adsorption and rejection[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2017， 504： 429-439.

[10] NAWAZ H， UMAR M， NAWAZ I， et al. Photodegradation of textile pollutants by nanocomposite membranes of polyvinylidene fluoride integrated with polyaniline-titanium dioxide nanotubes[J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 419： 129542.

[11] GOPI S， BALAKRISHNAN P， PIUS A， et al. Chitin nanowhisker （ChNW）-functionalized electrospun PVDF membrane for enhanced removal of Indigo carmine[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 165： 115-122.

[12] WANG C F， CHEN Y B， HU X Y， et al. In-situ"synthesis of PA/PVDF composite hollow fiber membranes with an outer selective structure for efficient fractionation of low-molecular-weight dyes-salts[J]. Desalination， 2021， 503： 114957.

[13] MAHMOODI N M， MOKHTARI-SHOURIJEH Z， LANGARI S， et al. Silica aerogel/polyacrylonitrile/polyvinylidene fluoride nanofiber and its ability for treatment of colored wastewater[J]. Journal of Molecular Structure， 2021， 1227： 129418.

[14] KARIMI A， VATANPOUR V， KHATAEE A， et al. Contra-diffusion synthesis of ZIF-8 layer on polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes for improved water purification[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2019， 73： 95-105.

[15] MENG J， XIE Y， GU Y H， et al. PVDF-CaAlg nanofiltration membranes with dual thin-film-composite （TFC） structure and high permeation flux for dye removal[J]. Separation and Purification Technology， 2021， 255： 117739.

[16] KARIMI A， KHATAEE A， GHADIMI A， et al. Ball-milled Cu₂S nanoparticles as an efficient additive for modification of the PVDF ultrafiltration membranes： Application to separation of protein and dyes[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（2）： 105115.

[17] HOSSEINIFARD S M， ALI AROON M， DAHRAZMA B. Application of PVDF/HDTMA-modified clinoptilolite nanocomposite membranes in removal of reactive dye from aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology， 2020， 251： 117294.

[18] WASIM M， SAGAR S， SABIR A， et al. Decoration of open pore network in Polyvinylidene fluoride/MWCNTs with chitosan for the removal of reactive orange 16 dye[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 174： 474-483.

[19] YADAV A， LABHASETWAR P K， SHAHI V K. Membrane distillation using low-grade energy for desalination： a review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（5）： 105818.

[20] NGUYEN H T， BUI H M， WANG Y F， et al. Non-fluoroalkyl functionalized hydrophobic surface modifications used in membrane distillation for cheaper and more environmentally friendly applications： a mini-review[J]. Sustainable Chemistry and Pharmacy， 2022， 28： 100714.

[21] KHUMALO N P， NTHUNYA L N， DE CANCK E， et al. Congo red dye removal by direct membrane distillation using PVDF/PTFE membrane[J]. Separation and Purification Technology， 2019， 211： 578-586.

[22] SHI W Y， LI T F， FAN M J， et al. Construction of rough and porous surface of hydrophobic PTFE powder-embedded PVDF hollow fiber composite membrane for accelerated water mass transfer of membrane distillation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2022， 108： 328-343.

[23] ZENG G Y， YE Z B， HE Y， et al. Application of dopamine-modified halloysite nanotubes/PVDF blend membranes for direct dyes removal from wastewater[J]. Chemical Engineering Journal， 2017， 323： 572-583.

[24] MAVUKKANDY M O， ZAIB Q， ARAFAT H A. CNT/PVP blend PVDF membranes for the removal of organic pollutants from simulated treated wastewater effluent[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2018， 6（5）： 6733-6740.

[25] HUANG Z H， ZHANG X， WANG Y X， et al. Fe₃O₄/PVDF catalytic membrane treatment organic wastewater with simultaneously improved permeability， catalytic property and anti-fouling[J]. Environmental Research， 2020， 187： 109617.

[26] BANGARI R S， YADAV A， BHARADWAJ J， et al. Boron nitride nanosheets incorporated polyvinylidene fluoride mixed matrix membranes for removal of methylene blue from aqueous stream[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2022， 10（1）： 107052.

[27] ZHANG Y C， YU W M， LI R J， et al. Novel conductive membranes breaking through the selectivity-permeability trade-off for Congo red removal[J]. Separation and Purification Technology， 2019， 211： 368-376.

Research Progress on in the Modification and Application of Polyvinylidene

Fluoride"（PVDF） Membrane for"the"Treatment of Dye Wastewater

SHENG Ze-sheng

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110100， China）

Abstract：""Membrane-based wastewater treatment methods are gradually becoming the preferred technology for treating dye wastewater. Polyvinylidene fluoride （PVDF） membranes are widely popular due to their good properties. In this reviewpaper，"explores the application of PVDF-based membranes in the removal of various synthetic dyes"was exploreed; different preparation methods for obtaining high-performance PVDF membranes by surface coating and blending methods were discussed in detail， as well as the related research of PVDF-based membranes in adsorption， filtration and membrane distillationdiscusses in detail different preparation methods for obtaining high-performance PVDF membranes in surface coating and blending methods， as well as related research on PVDF-based membranes in adsorption， filtration， and membrane distillation;"the nano-materials added to PVDF membrane to enhance its properties were listed; the effects of nano-materials on the surface characteristics， hydrophilicity and crystallinity of PVDF membrane were discussed."lists nanomaterials added to PVDF membranes to enhance their performance; discusses the influence of nanomaterials on the surface characteristics， hydrophilicity， and crystallinity of PVDF membranes.

Key words：""Polyvinylidene fluoride; "Organic membrane; "Nanomaterials; "Synthetic dyes; "Membrane technology