水系鋅離子電池釩基正極材料研究進展

摘 """""要： 水系鋅離子電池（ZIBs）因其成本低、安全性高、鋅資源豐富、環境友好等優點，被認為是鋰離子電池的潛在替代品。與其他正極材料相比，釩基材料具有成本低、容量高、功率密度高、循環壽命長等優點而被認為是有前途的ZIBs正極材料，但低的固有電導率和充放電過程中不穩定的相變對其應用構成了巨大的挑戰。綜述了釩基正極在水系ZIBs中的最新研究進展。

關 "鍵 "詞：鋅離子電池； 釩基化合物； 正極材料

中圖分類號：TQ132.4+1 """"文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）07-1108-03

隨著氣候惡化和環境污染等諸多問題越來越嚴重，尋找可再生和環境友好的新能源變得越來越迫切^[1-2]。特別是近幾年，隨著科學技術的發展，智能手機、筆記本電腦等各種電子產品對儲能的要求越來越高^[3]。然而，由于鋰資源的稀缺性和使用有機電解質引起的安全問題，使得鋰離子電池的進一步發展受到嚴重阻礙^[4]。因此，尋找可以替代鋰離子電池的新型電池成為迫切需求。多年來研究者們一直尋求綠色安全、高效可持續的電化學儲能和轉換技術。近期，水系鋅離子電池（ZIBs）在儲能領域備受關注^[5]。其主要優勢在于：金屬鋅具有高理論重量/體積容量、成本低、豐度高（幾乎是鋰資源""""5倍），電池組裝簡單并且回收方便，對環境不會造成污染^[6-7]。這些優點使得水系ZIBs的發展成為大勢所趨，并且成為大規模儲能的潛在候選者。

ZIBs的正極材料具有諸多種類，例如錳基化合物^[8]、釩基化合物^[9]和普魯士藍類似物（PBAs）^[10]。錳基正極容量高，但倍率性能和循環性能差；PBAs電壓高但容量差，甚至小于100 mAh·g^-1。這些缺點極大地限制了它們在下一代 ZIBs 中的進一步應用。而釩基材料具有多種價態、不同的晶體結構，通常表現出很高的理論比容量和顯著的循環穩定性。特別是釩氧化物，其具有隧道型或層狀結構，有利于Zn²⁺的插入和脫出。本文主要通過釩基化合物的結構特點，對其儲鋅機理和優化策略進行詳細論述。最后，對其未來前景進行了展望。

1 "釩基化合物

由于釩具有不同配位結構和多種氧化狀態，包括層狀結構、隧道結構、NASICON結構等，不僅可以實現多電子轉移，還有助于實現局部電中性，緩解Zn²⁺插層引起的極化問題^[11]。氧化釩是ZIBs中最常用的釩基材料，因為它們具有理論容量高、成本低、合成簡單等特點，如V₂O₅^[12]、VO₂^[13]、V₆O₁₃^[14]。釩氧化物的層間或隧道可以摻雜NH₄⁺和金屬離子，如Na⁺、Zn²⁺和Ca²⁺，從而產生各種衍生物。離子摻雜的衍生物可以被視為金屬或銨釩酸鹽^[15]，此外，VS₂等化合物也可以作為水系ZIBs的正極材料^[16]。

2 "儲鋅機制

目前，正極材料的儲能機理主要可分為離子插入機理（包括Zn²⁺插入、Zn²⁺/H⁺共嵌入）和轉化反應機理，如圖1所示。

釩基水系ZIBs的傳統存儲機制與鋰離子電池相似，Zn²⁺在充電和放電過程中從釩基正極材料中插入/提取。NAZAR等^[18]通過在層狀結構的V₂O₅中引入Zn²⁺和層間水，成功制備了Zn_0.25V₂O₅·nH₂O并將其作為ZIBs正極材料。通過一系列表征表明了可逆的Zn²⁺（脫）插層的快速存儲過程。除了Zn²⁺插入，H⁺也可以一起插入正極材料的層間或隧道中。HUANG等^[19]計算出H⁺的擴散勢壘（1.21 eV）比在水合VO₂正極中Zn²⁺的擴散勢壘（1.41 eV）略低，因此在這個體系中發現了Zn²⁺/H⁺共同插入的機制。

與離子插入不同，化學轉換反應將在水系ZIBs放電/充電過程中產生新的物質，主要發生在充電和放電的第一個周期。XI等^[20]通過無模板溶熱法和高溫煅燒處理成功制備了V₂O₃@C微球。在第一次充電過程中，V₂O₃的隧道結構經歷了一個完全的相變，變成了分層的、無定形的、缺氧的Zn_0.4V₂O_5-m·nH₂O。該電極表現出優異的循環性能，在0.2 A·g^-1的條件下進行150次循環后，容量高達602 mAh·g^-1。

3 "優化策略

3.1 "離子插層

與Li⁺相比，Zn²⁺的插層通常表現出與正極材料更強的靜電相互作用，阻礙了Zn²⁺的插層和脫出，導致釩基材料容量的快速退化。預先引入層間離子（如Na⁺、NH₄⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等）可以有效調節釩基正極材料的晶體結構，有利于Zn²⁺在循環過程中的快速擴散。引入的離子可用作支柱，以防止Zn²⁺脫出后結構坍塌，從而提高電極的循環穩定性。例如Ca_0.25V₂O₅·H₂O中的Ca²⁺在V₄O₁₀層之間形成多面體作為支柱，改變層間間距，以保持結構穩定性^[21]。類似地，其他層狀結構如（NH₄）₂V₆O₁₆·1.5H₂O^[22]、"（Na，Mn）V₈O₂₀^[15]以及隧道結構K₂V₈O₂₁^[23]和Na_0.76V₆O₁₅^[24]也在離子摻雜下表現出穩定結構。

3.2 "分子插層

水分子和有機分子（如聚苯胺、苯胺、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、聚吡咯）嵌入釩基材料后起到潤滑作用并擴大層間間距外，也已成功插入主體材料中。CHOU^[25]小組使用水熱反應將聚苯胺（PANI）插入V₂O₅層間得到氧化釩（V₂O_5-x）/聚苯胺（PANI-V）超晶格結構復合材料。PANI-V中的PANI層增加了V₂O_5-x的層間距，削弱了Zn²⁺和"O^2-之間的靜電效應，并抑制了V₂O_5-x在水性電解質中的溶解。

3.3 "引入缺陷

在材料合成中引入空位缺陷的策略可以顯著影響材料的結構并形成豐富的活性位點，以促進Zn²⁺的儲存。氧空位缺陷是陰離子缺陷最常見的形式之一，PENG等^[26]通過原位合成成功制備了一種在rGO/碳布上具有氧空位缺陷的正極材料（V₆O₁₃，O_d-VO）。O_d-VO具有交替的單層和雙層氧化釩層，富氧空位產生更多的二價陽離子插入點，以增加容量并表現出良好的循環穩定性，在0.2 A·g^-1的條件下，200次循環的容量為398 mAh·g^-1。

3.4""復合材料

通常，水系ZIBs中的大多數釩基正極材料表現出不良的導電性，在長循環中溶解水性電解質，體積膨脹和相變，導致容量快速下降。將釩基材料與導電材料（MXene、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、碳納米管等）相結合以獲得新的正極材料是改善電化學性能的最有效方法之一。碳材料通常被認為是改善電極電導率的優秀候選材料。碳材料的引入不僅可以防止陰極材料直接與電解質接觸，而且可以抑制副反應的發生。CHEN等^[27]通過在GO 上原位生長V₂O₅納米粒子成功合成了異質結V₂O₅/氧化石墨烯復合材料（V₂O₅/GO）。V₂O₅/GO異質結提供了便利的電子傳輸通道和豐富的活性位點，提高了其鋅的儲存能力。

4 "結 論

綜上所述，釩基正極材料具有成本低、安全性高、離子傳輸通道大等諸多優點，對水系ZIBs表現出優異的電化學性能。本文首先對釩基化合物進行了簡單的介紹，其次討論了釩基材料作為水系ZIBs正極的工作機理、水系ZIBs的能量存儲機理，包括Zn²⁺插層/提取、H⁺/Zn²⁺共插入/提取和轉化反應。為提高釩基正極材料的電化學性能，總結了材料的設計策略，包括離子插層、分子插層、引入缺陷以及材料復合。為了實現釩基化合物在水系ZIBs中的實際和大規模應用，未來的研究方向有以下幾點：

1）鋅儲存機理的探索對于未來對水系ZIBs系統及其大規模應用的基本認識具有重要意義，應通過更精確的表征技術并結合計算了解儲鋅機理。

2）重視對電解質的研究，設計電解質時需要考慮平衡界面穩定性、抑制副反應與適當的遷移率以及儲能介質活性等。

3）開發具有不同形貌的釩基化合物，包括一維、二維納米結構和三維納米/微結構、空心/多孔結構等，也是開發釩基化合物的重要途徑。

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Research"Progress"in Vanadium-based Cathode Materials

for Aqueous Zinc Ion Batteries

WANG Deqiang

（Wenzhou University， Wenzhou"Zhejiang"325006，"China）

Abstract："Aqueous zinc-ion batteries （ZIBs） are considered as a potential alternative to lithium-ion batteries owing to their low cost， high safety， abundant zinc resources， and environmental friendliness. Compared with other cathode materials， vanadium-based materials are considered as promising cathode materials for ZIBs with the advantages of low cost， high capacity， high power density， and long cycle life， but the low intrinsic conductivity and unstable phase transition during charging and discharging pose great challenges for their applications. In this paper，"the recent research progress of vanadium-based cathodes in aqueous ZIBs"was reviewed.

Key words：""Zinc ion batteries; Vanadium-based compounds; Cathode materials