廣東省稀土分離企業遷建項目環評評審關注問題研究

關鍵詞：稀土；伴生放射性礦；含鹽廢水；伴生放射性固體廢物

前言

中國是稀土大國，稀土貯量、生產和加工規模以及分離工藝水平均處于全球前列，離子吸附型稀土礦床廣泛分布于廣東各地，特別是粵東北地區，大中型離子吸附型稀土礦床明顯產出更多。

稀土的冶煉分離需要使用大量的鹽酸，含酸廢水的處理導致廢水中的鹽分含量較高，稀土冶煉分離相關標準《稀土工業污染物排放標準》對含鹽廢水的排放沒有限值，但《農田灌溉水質標準》對水質鹽分含量有規定，含鹽廢水的處理難度較大，成本較高；同時稀土也屬于伴生放射性礦，生態環境部2020年第54號文發布關于《礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄》的公告中明確稀土的開采、選礦和冶煉列入礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄，稀土分離產生酸溶渣中238U、226Ra、232Th的活度濃度大于1Bq/g，屬于伴生放射性固體廢物。

文章介紹廣東某稀土分離企業遷建環評評審過程中的一些問題。

1企業相關情況

隨著生產技術的改進、污染物排放標準的修（制）定、功能區規劃及周圍環境狀況的改變，廣東某年處理5000噸的稀土分離企業需要異地遷建，原料、產品、生產規模不變，生產工藝進行升級改造。

該企業利用廣東本地或鄰近區域的離子吸附性稀土為原料，采用P507萃取分離工藝生產除Sc、Pm外的15種高純稀土元素，年分離稀土約5000噸（折算為稀土氧化物），主要原輔材料用量見表1。

污水的來源及主要污染物成分如表2所示，工業用水總排水量973.4m3/d（包含純水制備產生的廢水82.8m3/d，和地面沖洗、鍋爐、實驗廢水等13.1m3/d，年生產300d）。

生產廠址由原來的緊鄰居民樓非工業園區遷建至規劃的稀土產業工業園，工業園區污水處理能力為5000m3/d，園區已有企業廢水排放量為575m3/d，生產廢水處理滿足《稀土工業污染物排放標準》后排放進入園區污水處理廠再次處理外排，受納水體是一現狀功能為農發用水、水質執行GB3838-2002《地表水環境質量標準》Ⅲ類的小溪。

原料酸溶過程產生酸溶渣，萃取車間廢水處理產生沉淀渣，處理后的萃取車間廢水和其它工藝廢水混合進行處理產生廢水中和渣，酸溶渣、沉淀渣、中和渣的產量分別為162、40、960t/a。

2項目環評評審中的一些問題

2.1物料衡算

2.1.1酸堿用量的匹配性

由表1中知道本項目使用31%的鹽酸45836.86噸，H+摩爾當量為3.893×108，鹽酸主要用于稀土原料溶解和萃取工序酸度調節；工業草酸和精制草酸H+摩爾當量為1.269×108，H+除在原料溶解、萃取體系皂化消耗外，其余的都進入廢水中需要NaOH、Ca（ OH）2中和。5434.78噸原料溶解需要消耗1.087x108摩爾當量的H+（產品中La2 03、Nd2 03、Y203氧化物分別為1206.8、985.6、1200.8噸，計算時RE的分子量除Y外都按La計折合為126），與環評報告書中酸溶工序鹽酸用量12501噸相差2.4%，物料液堿（NaOH含量30%）OH-摩爾當量為6.20×107，熟石灰和石灰消耗OH-摩爾當量為2.753x108。

2557.56噸碳酸氫鈉主要用于La、Ce、Y元素分離形成碳酸稀土鹽，使用過程中約1/3與H+作用消耗、2/3形成碳酸稀土鹽，因此既產生H+也消耗H+。硫化鈉主要用于除雜，不參與酸堿衡算。

項目酸堿用量平衡計算如表3所示，表3中的計算結果可見，酸的摩爾當量比堿多17.6%，廢水中H+未能全部處理，堿用量不足。鑒于企業遷建前生產多年，若其它物料數據準確可靠，則需要增加石灰用量。酸堿用量平衡對廢水中鹽的濃度計算有影響。

2.1.2廢水中鹽的含量

由于原項目于2003年審批，沒有鹽排放指標限制，因此未對污水中的氯離子和全鹽量進行取樣分析，廢水中的氯離子和全鹽含量同樣通過物料衡算獲取。

廢水中的陽離子主要考慮物料中引入的Na+、Ca2+，忽略Fe3+等雜質、未回收的RE3+、微量的放射性核素和廢水處理加入的Ba2+。Na+由液堿（NaOH）和碳酸氫鈉（NaHC03）和硫化鈉（Na2S）引入，分別為1425、700、40噸；Ca2+由石灰（Ca0）、熟石灰（Ca（OH）2）引入，分別為5365、143噸。

廢水中的陰離子只考慮C1-，C24-、HC03-與稀土離子結合為RE2（C204）3和RE2（C03）3，C1-由HC1和BaCl2引入，分別為13820、60噸。

工業廢水排放量為890.6m3/d（不考慮含純水制備產生的廢水82.8m3/d），則實際排放廢水C1-含量為5.2%，全鹽量為8.2%（只考慮Na、Ca）。

2.1.3核素平衡

環評報告中對項目所用原料和產品、廢渣、廢水中238U、232Th的含量并進行了物料衡算，結果如表4所示。酸溶工序后的放射性核素主要在萃余廢水中，隨廢水處理進入沉淀渣、廢水中和渣。

從表4可看出放射性核素衡算存在的問題：首先廢水只包含萃余廢水和碳沉母液，不是最終外排的廢水，因該部分廢水與其它廢水混合后還會繼續處理，其中的放射性核素部分會沉積在中和渣中，且238U、232Th濃度不是實際監測值，用GB 26451-2011中的限值；其次酸溶渣中232Th的總活度已超過原料中的2倍，不合理，沒有分析數據差異或不平衡的原因；第三沒有分析226Ra，226Ra的毒性大，屬于極毒組核素，GB 26451-2011沒有限值不合理，《鈾礦冶輻射防護和輻射環境保護規定》對廢水中226Ra的排放限值為1.1Bq/L。

故核素平衡計算，需要考慮廢水最終的排放量，為排放活度濃度（238 U、232Th分別為0.00416、0.00052mg/L）與廢水年排放總量（292020m3/a）的乘積，238U、232Th分別排放1.21×103、1.52×102kg，238U、232Th的質量濃度分別按1.235×104、4.05×103Bq/g換算為活度濃度，則廢水排放238U、232Th總活度分別為1.50×107、6.15×105Bq，較環評報告中的計算值低一個數量級以上。

至于232Th投入與產出不平衡的原因，可能需要考慮樣品的代表性和分析方法的合理性，原料、產品均使用y能譜分析，而經過化學分離的物料核素鏈被破壞，母子體不平衡，應使用放射化學分析方法。

環評報告中未能對酸堿用量進行物料衡算，也未對廢水中的全鹽含量進行總體分析，核素平衡分析中232Th的產出大于投入，未能解釋原因。

2.2含鹽廢水的排放

稀土冶煉分離執行《稀土工業污染物排放標準》，該標準中沒有關于鹽排放的限值，《污水綜合排放標準》和廣東省地方標準《水污染物排放限值》對鹽排放也沒規定。

2021年修訂發布的《農田灌溉水質標準》基本控制項目對全鹽量的限值為1000（非鹽堿地區）、2000（鹽堿地區）mg/L，并規定：向農田灌溉渠道排放城鎮污水以及未綜合利用的畜禽養殖廢水、農產品加工廢水、農村生活污水，應保證其下游最近的灌溉取水點的水質符合本標準的要求，適用范圍明確城鎮污水不包含工業廢水和醫療廢水，對C1-沒有限制。

此項目產生的污水經處理符合《稀土工業污染物排放標準》規定，進人工業園區廢水處理系統再次處理后外排，納污水體為農發用途、Ⅲ類水質的小溪，所在區域為非鹽堿地區。盡管納污水體為非農田灌溉渠，為保證水質功能不受影響，對工業園區污水排放全鹽量進行限制，執行《農田灌溉水質標準》的相關規定：工業園區廢水經納污水體稀釋后在下游最近的灌溉水取水點水質全鹽含量不大于1g/L，為保守起見，要求工業園區外排污水全鹽量不大于1g/L。而園區已有項目廢水中的含鹽量不高、廢水量不大，廢水處理并未考慮高鹽廢水除鹽，為保障本稀土遷建項目實施，擬增加日處理1000m3/d的除鹽設施一套。根據估算，廢水除鹽成本約為40～60元/m3，處理成本與文獻[5]基本一致。

稀土冶煉分離高鹽廢水的處理技術路線多樣，如能實現廢水綜合利用當然是最優選擇。

目前來看，廣東的幾家稀土冶煉分離企業均未實施廢水除鹽，一方面是這些分離廠建廠早，相關標準沒有規定，環評審批時沒有要求，此外處理技術成本可能是除鹽未能實現的主要因素。對于原料相似、工藝雷同的稀土分離企業，廢水的處理成本對產品價格的市場競爭影響較大。當地政府即要留住支持地方經濟的企業，也要考慮企業生存公平競爭的市場機制，同時做到節能減排、保護生態環境，將本應由企業承擔的廢水除鹽任務由工業園區承擔。

由于除鹽成本高，建議企業進行廢水處理成本核算，根據表2廢水的來源、產生量和鹽含量，將處理后鹽含量只有0.02%的鈣皂廢水、鈉皂廢水、除鐵廢水低鹽廢水（總量約263.27m3/d），與鈣皂萃余廢水、鈉鈣皂萃余廢水、沉淀車間廢水等高鹽廢水（總量約614.21m3/d）分開處理。

從風險角度分析，假設除鹽設施故障，高鹽廢水不經除鹽直排、受納水體流量最小的極端條件下，對受納水體中鹽分的含量進行預測，結果表明因本項目貢獻的全鹽量為112.5mg/L，疊加受納水體現狀值（氯化物4.2～4.5mg/L，未進行全鹽分析，假設水體中陽離子以Ca2+計算，折算鹽含量為8.8～9.5mg/L），滿足灌溉水質標準（1g/L）。

2.3伴生放射性固體廢物

天然鈾、釷中238U、232 Th的豐度分別為99.3%、100%，238U、232Th屬于放射性核素，根據《稀土工業污染物排放標準》，需要在車間或生產設施廢水排放口處理達標，遷建前沒有對含放射性水平高的萃余廢水單獨進行處理，而是所有工藝廢水混合后一起處理，因此遷建后要求對萃取車間含鈾釷較高的廢水單獨處理，鈾、釷主要富集在沉淀渣中。

稀土屬于2020年發布的《礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄》中的伴生放射性礦，企業遷建前酸溶渣監測結果表明，酸溶渣中238U、232Th的放射性水平分別為1.72、83.0Bq/g，屬于《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環境保護技術規范（試行）》中定義的伴生放射性固體廢物，中和渣各核素的活度濃度均小于1Bq/g，不屬于伴生放射性固體廢物，可按一般工業固體廢物處理。酸溶渣、中和渣的放射性水平與文獻報道南方離子吸附型稀土冶煉企業的相當。目前廣東、廣西等以南方離子吸附型稀土礦為原料的稀土分離企業均未在車間處理放射性較高的廢水，暫沒有報道沉淀渣的放射性水平。根據放射性核素的流向，預計沉淀渣屬于伴生放射性固體廢物。

故盡管稀土原料的放射性水平不高，任一核素的活度濃度未超過監管水平1Bq/g，但放射性核素可能在廢渣中富集，需要對不同批次原料產生的廢渣進行監測，高于監管水平的需按規定當伴生放射性固體廢物處置。

對于伴生放射性固體廢物的處置要求，在《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環境保護技術規范（試行）》發布以前，沒有明確的規定，本世紀初原國家環境保護總局核安全與輻射環境管理司曾編制《伴生礦環境保護監督管理手冊》，提出放射性比活度大于70Bq/g的送城市放射性廢物庫貯存，比活度小于70Bq/g大于20Bq/g建壩存放，比活度小于20Bq/g、大于當地本底水平的就地淺埋。

此項目遷建前建有廢渣暫存庫，高水平的酸溶渣暫存于渣庫中，低水平的廢水中和渣另選址簡易填埋。《伴生放射性物料貯存及固體廢物填埋輻射環境保護技術規范（試行）》對伴生放射性固體廢物處置的場址和設計提有具體規定，原來的簡易填埋場已不滿足要求。此項目酸溶渣、沉淀渣的產量不大，工業園區附近也不適合建此類廢渣處置場，此外渣庫建設征地難、建設成本高。遷建后擬在新址廠區內設置廢渣暫存庫。

《廣東省“十四五”核安全與放射性污染防治規劃》指出建設或利用現有設施改造1～2座伴生放射性固體廢物處置場，對廣東省歷史遺留和新產生的伴生放射性固體廢物（放射性水平超過1Bq/g）進行處置，通過財政支持、政府引導廣東省伴生放射性固體廢物集中分類處置。因此審批時要求企業新建廢渣暫存庫的庫容設計不但滿足5年生產的需要，還要容納原來遺存的廢渣，并承諾在省伴生放射性固體廢物處置場建成后盡快將暫存庫內的廢渣轉移至處置場集中處置。

針對環評報告評審提出的問題，項目建設單位與環評報告編制單位進行了核實修訂：增加了石灰的用量，與酸的用量相匹配；用物料衡算核實了廢水中的鹽含量，建設單位與當地工業園區協商，由園區承接工業廢水并承諾對廢水除鹽，保證外排廢水中鹽的含量不大于1g/L，滿足灌溉水質標準要求；建設伴生放射性固體廢渣庫，暫存任一核素活度濃度超過1Bq/g的伴生放射性固體廢渣，同意并承諾全省的伴生放射性固體渣庫建成后送貯。

3結論

環評報告應對所有數據進行核實，物料衡算是甄別數據可靠與否的實用方法，針對稀土分離企業，酸堿平衡和鹽的去向，特別在北方缺水區域尤其重要。

對生產工藝改造提升、節能減排、稀土分離企業遷建至工業園區，理應獲得各審管部門的支持；雖然遷建后污水排放滿足行業標準，但需對作為灌溉用水的全鹽量進行限制，確保滿足農灌水質要求。不同濃度的含鹽廢水分開處理可能降低除鹽成本。對不同工序產生的含鹽、放射性差異較大的工藝廢水分開處理，低于監管水平的廢水中和渣當一般工業固體廢物處理，放射性水平較高的伴生放射性固體廢物酸溶渣、沉淀渣，需集中分類處置，即可避免環境污染，方便管理，也為今后可能的廢物資源化提供便利。