礦石中銀物相分析方法研究

摘要：礦石中銀物相分析是指分析銀在各載體礦物中的含量，通過實驗確定礦石中銀物相主要包括菱鋅礦中銀、含鐵錳礦物中銀、自然銀、硫化銀、鐵氧化物中銀和硅酸鹽中銀6相。選取醋酸浸取菱鋅礦中銀，氯化鈉-鹽酸羥胺浸取含鐵錳礦物中銀，硝酸鐵溶液浸取自然銀，硫脲-硫酸溶液浸取硫化銀，鹽酸-氯化亞錫浸取鐵氧化物中銀，剩余殘渣測定硅酸鹽中銀。本方法測定各相態(tài)銀的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 %～5.36 %，各相態(tài)銀加和與總銀測定結(jié)果吻合良好，表明方法分相正確，測試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度滿足要求。

關(guān)鍵詞：礦石；銀；物相分析；自然銀；硫化銀

中圖分類號：TD926.3 文章編號：1001-1277（2024）07-0106-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj202407118

引 言

物相分析是指利用化學(xué)或物理方法測定礦物組成及其存在狀態(tài)的分析方法。礦石中銀主要存在形式有以獨立礦物狀態(tài)存在的硫化物，如輝銀礦、脆硫銻銀礦、深紅銀礦等；自然銀及銀的金屬互化物，如銀金礦、金銀礦;方鉛礦、硫化銅礦物中銀，可以類質(zhì)同象或以微細(xì)粒包裹體狀態(tài)存在；在表生條件下有次生礦物角銀礦（AgCl）；一些鐵錳氧化物和脈石礦物也可包裹或吸附銀［1-5］。目前，銀物相分析的文獻(xiàn)報道較少，且存在銀物相分類不全，廣泛使用性較差，分析方法較落后，沒有與現(xiàn)代化儀器相結(jié)合等一系列問題［6-8］。

研究建立了適用于大部分礦石中銀物相分析的方法，并優(yōu)化了適合各物相的浸提劑，確定了浸提劑用量、浸出溫度、浸出時間、水平振蕩時間、副反應(yīng)的防止措施及浸出促進(jìn)劑和抑制劑等參數(shù)，確保分析結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1 試 劑

鹽酸（1.19 g/mL）、硝酸（1.42 g/mL）、高氯酸（1.67 g/mL）、氫氟酸（1.15 g/mL）、王水（鹽酸與硝酸體積比為3∶1）。

浸提劑1：6 %醋酸。

浸提劑2：150 g氯化鈉和50 g鹽酸羥胺溶于1 L水中。

浸提劑3：10 g九水合硝酸鐵溶于1 L水中。

浸提劑4：60 g/L硫脲、5 %硫酸混合液。

浸提劑5：鹽酸（1+2）中加入1 %氯化亞錫。

硫酸汞溶液：稱量0.040 g硫酸汞溶于50 mL硝酸鐵（70 g/L）溶液中，用蒸餾水定容到1 L。

銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.500 0 g純銀（w≥99.99 %）置于100 mL燒杯中，加入20 mL硝酸（1+1），加熱至完全溶解，煮沸去除氮氧化物至紅棕色氣體消失，取下冷卻，用不含氯離子水移入1 000 mL棕色容量瓶中，加入30 mL硝酸，用不含氯離子水稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液中銀質(zhì)量濃度為0.500 mg/mL。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取50.00 mL銀標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于500 mL棕色容量瓶中，加入10 mL硝酸，用不含氯離子水稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液中銀質(zhì)量濃度為50 μg/mL。

1.2 儀 器

ICE 3500 火焰原子吸收光譜儀（美國熱電公司），最佳工作參數(shù)見表1。IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體光譜儀（ICP，美國熱電公司），最佳工作參數(shù)見表2。

1.3 實驗方法

1.3.1 菱鋅礦中銀的測定

稱取0.100 0～0.200 0 g粒度小于0.075 mm的礦石試樣于150 mL錐形瓶中，加入50 mL浸提劑1，蓋上表面皿，放在180 ℃電熱板上加熱50 min，冷卻至室溫。采用雙層定量濾紙過濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為150～200 mL，加熱濃縮濾液至20 mL左右，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測定。

需要注意的是，濃縮時不能蒸干，且需蓋表面皿；過濾時必須采用雙層定量濾紙。

1.3.2 含鐵錳礦物中銀的測定

將1.3.1中過濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入50 mL浸提劑2，水平振蕩25 min，振蕩頻率180次/min。采用單層定量濾紙過濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為150～200 mL，加熱濃縮濾液至20 mL左右，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，ICP測定。

1.3.3 自然銀的測定

將1.3.2中過濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入50 mL浸提劑3，再加入5 mL硫酸汞溶液，水平振蕩30 min，振蕩頻率180次/min。采用單層定量濾紙過濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為150～200 mL，加熱濃縮濾液至20 mL左右，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，原子吸收光譜法測定 ［2-4］。

需要注意的是，在濃縮時不能蒸干，且需蓋表面皿；過濾時采用單層定量濾紙過濾。

1.3.4 硫化銀的測定

將1.3.3中過濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入100 mL浸提劑4，水平振蕩45 min，振蕩頻率180次/min。采用單層定量濾紙過濾到400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為250～300 mL，加熱濃縮濾液至50 mL左右，取下稍冷，加入1 mL硫酸，置于180 ℃電熱板上，加入濃硝酸調(diào)節(jié)至溶液變?yōu)辄S色，不再產(chǎn)生大量氣泡為止；取下置于350 ℃高溫爐盤上蒸至冒白煙，取下稍冷，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測定樣品。

需要注意的是，濃縮時不能蒸干，且需蓋表面皿；硝酸添加方式為滴加，不能大量快速加入；過濾時采用單層定量濾紙過濾；加入三酸消解樣品，否則結(jié)果偏低。

1.3.5 鐵氧化物中銀的測定

將1.3.4中過濾后的濾渣連同濾紙放入150 mL錐形瓶中，加入80 mL浸提劑5，置于80 ℃電熱板上加熱40 min。采用單層定量濾紙過濾至400 mL燒杯中，洗滌至濾液體積為250～300 mL，加熱濃縮濾液至50 mL左右，取下稍冷，燒杯中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測定。

需要注意的是，濃縮時體積不能蒸干，且需蓋表面皿；過濾時必須采用單層定量濾紙過濾。

1.3.6 硅酸鹽中銀的測定

將1.3.5中過濾后的濾渣連同濾紙放入100 mL剛玉坩堝中，置于馬氟爐中，升溫至700 ℃，灰化結(jié)束后，坩堝中加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，火焰原子吸收光譜法測定。

1.3.7 總銀的測定

稱取0.1～0.5 g礦石試樣于聚四氟乙烯坩堝中，加水潤濕，再加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、5 mL氫氟酸、3 mL高氯酸，于電熱板上加熱消解。消解結(jié)束后加入鹽酸浸出，酸度控制在15 %～20 %。根據(jù)樣品含量定容，采用火焰原子吸收光譜法測定。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 醋酸用量

醋酸用量直接影響浸出效果，用量過低導(dǎo)致浸出不完全。實驗設(shè)計醋酸用量分別為2 %、4 %、6 %、8 %，每個用量平行測定4次，結(jié)果見表3。從表3可以看出：當(dāng)醋酸用量為2 %時，用量不足，菱鋅礦中銀沒有全部浸出；當(dāng)醋酸用量達(dá)到4 %～8 %時，測定結(jié)果基本穩(wěn)定。綜合考慮浸出效果及成本，醋酸用量選擇6 %。

2.2 浸出溫度

在測定菱鋅礦中銀時，實驗設(shè)計浸出溫度分別為50 ℃、100 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃，每個溫度平行測定4次，結(jié)果見表4。從表4可以看出：當(dāng)浸出溫度為50 ℃～100 ℃時，菱鋅礦中銀沒有全部浸出，測定結(jié)果偏低；當(dāng)浸出溫度達(dá)到150 ℃～200 ℃時，菱鋅礦中銀浸出完全。綜合考慮，浸出溫度選擇180 ℃。

2.3 浸出時間

實驗考察了浸出時間對菱鋅礦中銀測定的影響，設(shè)計浸出時間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，每個時間平行測定4次，結(jié)果見表5。從表5可以看出：浸出時間較少時，反應(yīng)不完全，測定結(jié)果偏低；當(dāng)浸出時間為40～60 min時，測定結(jié)果基本穩(wěn)定，表明菱鋅礦中銀浸出完全。因此，浸出時間選擇50 min。

2.4 浸提劑2用量

浸提劑2中含有大量的鈉鹽，會嚴(yán)重影響火焰原子吸收光譜法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，而ICP法測定含鈉鹽樣品的抗干擾能力更強(qiáng)，因此采用ICP法測定含鐵錳礦物中銀。實驗設(shè)計浸提劑2用量分別為20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，每個用量平行測定4次，結(jié)果見表6。從表6可以看出：當(dāng)浸提劑2用量為40～60 mL時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。綜合考慮，浸提劑2用量選擇50 mL。

2.5 浸提劑3用量

實驗考察了浸提劑3用量對測定結(jié)果的影響，設(shè)計用量分別20 mL、30 mL、40 mL、50 mL、60 mL，每個用量平行測定4次，結(jié)果見表7。從表7可以看出：當(dāng)浸提劑3用量為40～60 mL時，測定結(jié)果穩(wěn)定。綜合考慮，浸提劑3用量選擇50 mL。

2.6 水平振蕩時間

在測定自然銀中銀時，考察了水平振蕩時間對測定結(jié)果的影響。實驗設(shè)計水平振蕩時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min，每個時間平行測定4次，結(jié)果見表8。從表8可以看出：隨著水平振蕩時間的增加，測定結(jié)果逐漸提高。當(dāng)水平振蕩時間為30～40 min時，測定結(jié)果穩(wěn)定，表明自然銀中銀浸出完全，因此水平振蕩時間確定為30 min。

2.7 硫酸汞用量

加入硫酸汞是為了防止溶液中少量Ｓ2-與溶解的Ag生成Ag2S而使測定結(jié)果偏低，但硫酸汞不能加入過多，一方面，硫酸汞劇毒；另一方面，Hg2+會造成硫化銀的部分溶解。實驗設(shè)計硫酸汞用量分別為0，0.05，0.1，0.2，0.5和0.8 mg，每個用量平行測定4次，結(jié)果見表9。從表9可以看出：硫酸汞用量控制在0.1～0.5 mg 時，可防止生成Ag2S，同時過量硫酸汞不會造成硫化銀溶解，因此確定硫酸汞用量為0.2 mg。

2.8 硫脲用量

考察硫脲用量分別為10 g/L、20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L對測定結(jié)果的影響，每個用量平行測定4次，結(jié)果見表10。從表10可以看出：當(dāng)硫脲用量過低時，不能完全浸提樣品中的硫化銀，測定結(jié)果偏低；當(dāng)硫脲用量為40～80 g/L時，硫化銀完全浸出，且測定結(jié)果穩(wěn)定。硫脲用量過高，后續(xù)處理時間較長，不利于實驗的進(jìn)行。綜合考慮樣品復(fù)雜程度，硫脲用量選擇60 g/L。

2.9 殘余硫脲處理方法

硫脲存在會影響儀器測定，且硫脲過量，樣品酸化定容后會析出大量沉淀，對銀有一定的包裹，使得測定結(jié)果偏低。實驗設(shè)計了4種殘余硫脲處理方法，分別為不加入硝酸加熱處理硫脲、一次性加入10 mL硝酸加熱處理硫脲、滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃加熱處理硫脲、滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃并過量3 mL加熱處理硫脲，每種方法平行測定4次，結(jié)果見表11。

從表11可以看出：當(dāng)殘余硫脲不進(jìn)行處理時，測定結(jié)果偏低；采用一次性加入10 mL硝酸加熱處理時，硫脲處理不完全，測定結(jié)果依然偏低；采用滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃加熱處理時，殘余硫脲去除較完全，測定結(jié)果穩(wěn)定；采用滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃并過量3 mL加熱處理時，測定結(jié)果無明顯變化。因此，實驗選擇滴管緩慢滴加硝酸直到溶液顏色變黃加熱處理殘余硫脲。

2.10 氯化亞錫用量

實驗設(shè)計氯化亞錫用量分別為0.1 %、0.5 %、1 %、2 %、4 %，每個用量平行測定4次，結(jié)果見表12。從表12可以看出：當(dāng)氯化亞錫用量過低時，不能完全浸提鐵氧化物中銀，測定結(jié)果偏低；當(dāng)氯化亞錫用量達(dá)到1 %時，能夠完全浸提鐵氧化物中銀，且測定結(jié)果穩(wěn)定；當(dāng)氯化亞錫用量繼續(xù)增加到4 %時，測定結(jié)果偏低。因此，氯化亞錫用量確定為1 %。

2.11 方法的精密度

按照本實驗方法，選用樣品2#、3#、4#、5#進(jìn)行銀物相分析，結(jié)果見表13。從表13可以看出，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22 %～5.36 %，方法的精密度良好。

2.12 方法的準(zhǔn)確度

按照本實驗方法測定樣品2#、3#、4#、5#中銀，并與總銀測定結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表14。從表14可以看出，4個樣品各相態(tài)銀加和與總銀測定結(jié)果基本一致，表明該物相分析方法可靠。

3 結(jié) 語

研究將銀物相分為菱鋅礦中銀、含鐵錳礦物中銀、自然銀、硫化銀、鐵氧化物中銀和硅酸鹽中銀等６相，建立的分析方法適用于大部分銀的物相分析，對銀工藝礦物學(xué)研究、銀選冶工藝方案的制訂及解決銀礦資源的開發(fā)利用具有重要現(xiàn)實意義。本方法的精密度和準(zhǔn)確度滿足化學(xué)物相分析的誤差要求，為銀物相分析提供了可行的技術(shù)方案。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］龔美菱．相態(tài)分析與地質(zhì)找礦［M］.北京：地質(zhì)出版社，2007．

［2］阮貴華，廖祝華，王旭宏.含錳高品位銀礦中銀的物相分析［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報，2003（2）：185-187.

［3］阮鴻興.某多金屬礦床中銀的物相分析方法研究［J］.黃金，1994，15（7）：49-54.

［4］符招弟，張曉娟，楊炳紅，等.云南瀾滄縣銀錳礦中銀的化學(xué)物相分析探討［J］.冶金分析，2020，40（1）：46-50.

［5］關(guān)國軍，葛仲義，張靈芝，等.銀化學(xué)物相分析中硫化銀相測定方法研究［J］.云南冶金，2022，51（6）：128-133.

［6］常征，熊馨，霸慧文.青海某含銀低品位銅礦石選礦工藝試驗研究［J］.黃金，2022，43（9）：60-64.

［7］祁磊，高文元，殷燕林，等.云南大理某含金多金屬氧化礦石工藝礦物學(xué)及分選試驗研究［J］.黃金，2022，43（11）：67-72.

［8］陳永紅，韓冰冰，洪博，等.2019—2020年中國銀分析測定的進(jìn)展［J］.黃金，2022，43（2）：104-110.

Study on methods for phase analysis of silver in ores

Meng Xianwei，Ge Zhongyi，Chen Yonghong，Pang Wenhao，Guan Guojun，Su Guangdong，F(xiàn)an Ruhong

Abstract：Phase analysis of silver in ores refers to the determination of the content of silver in various host minerals.Through experimental analysis，it is established that the main silver phases in the ore include 6 types：silver in smithsonite，silver in" minerals bearing iron and manganese，native silver，silver sulfide，silver in iron oxides，and silver in silicates.Acetic acid is used to leach silver from smithsonite，sodium chloride-hydroxylamine hydrochloride is used to leach silver from" minerals bearing iron and manganese，ferric nitrate solution is used to leach native silver，thiourea-sulfuric acid solution is used to leach silver sulfide，hydrochloric acid-stannous chloride is used to leach silver from iron oxides，and the remaining residue is measured for silver in silicates.The relative standard deviation of this method for determining each silver phase ranges from 0.22 % to 5.36 %.The sum of the silver content from each phase closely matches the total silver content measured，indicating that the phase separation method is correct and the test results are accurate.

Keywords：ore;silver;phase analysis;native silver;silver sulfide

收稿日期：2024-04-01; 修回日期：2024-05-09

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（2023YFC2907803）

作者簡介：孟憲偉（1984—），男，高級工程師，碩士，從事檢測分析及標(biāo)準(zhǔn)化研究工作；E-mail：75347877@qq.com

*通信作者：葛仲義（1985—），男，高級工程師，碩士，從事檢測分析及標(biāo)準(zhǔn)化研究工作；E-mail：1262998367@qq.com