大興安嶺北段斑巖型鉬（銅）礦床主要硫化物化學成分特征及地質意義

摘要：斑巖型鉬（銅）礦床一直以來都是地質學領域的研究熱點。770鉬（銅）礦床是近年來在大興安嶺北段新發現的斑巖型鉬（銅）礦床，目前對于該礦床的報道較少。以大興安嶺北段770鉬（銅）礦床中黃鐵礦和黃銅礦為研究對象，利用電子顯微鏡和電子探針分析技術（EPMA），深入探討黃鐵礦和黃銅礦的晶體形態和主量元素、微量元素組成，以便更全面地解析黃鐵礦和黃銅礦的化學成分特征及其地質意義。770鉬（銅）礦床為大型斑巖型鉬（銅）礦床，礦體賦存于晚侏羅世的花崗斑巖中。從中心向外部，蝕變區域可分為鉀化帶和黃鐵-絹英巖化帶。電子探針分析結果顯示，黃鐵礦中w（S）普遍小于53.45" %，w（Fe）普遍小于46.55" %，w（S）/w（Fe）≥1.148，表明770鉬（銅）礦床黃鐵礦主要為貧鐵貧硫型黃鐵礦，成礦環境的硫逸度較高。黃鐵礦微量元素與主量元素的正負相關性特征表明，黃鐵礦中的微量元素如Zn、Mo、Ni、Co和As，通常以礦物包裹體或類質同象的形式存在于礦物中。770鉬（銅）礦床中黃鐵礦w（Co）/w（Ni）值（2.25～4.50）顯示，其具有巖漿熱液成因的性質。黃銅礦的［n（Cu）+ n（Fe）］/n（S）值（平均值為0.91）表明，黃銅礦等金屬硫化物的形成可能發生在中低溫（約200 ℃）熱液環境中。

關鍵詞：大興安嶺北段；斑巖型；770鉬（銅）礦床；黃鐵礦；黃銅礦；微量元素；巖漿熱液

中圖分類號：TD11P618.52文章編號：1001-1277（2024）11-0027-07

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20241104

引言

作為中國東北部斑巖型鉬（銅）成礦帶之一的大興安嶺，是國內主要的多金屬礦產集中區域^［1-2］。近幾十年來，大興安嶺北段陸續探明了包括淺成低溫熱液型金礦床（如爭光金礦床、三道灣子金礦床）、造山型金礦床（如砂寶斯金礦床、寶興溝金礦床）、斑巖型礦床（如黑多寶山銅鉬床、小柯勒河銅（鉬）礦床、霍洛臺銅（鉬）礦床、岔路口鉬礦床和大黑山鉬礦床）和矽卡巖型礦床（如三礦溝鐵-銅礦床和洛古河鉛-鋅礦床）^［3-4］。其中，超大型岔路口鉬礦床發現于2005年，是目前東北地區最大的鉬礦床^［5］，形成于晚侏羅世晚期（147.0 Ma±2.6 Ma）^［6］。同樣，大黑山大型鉬礦床也形成于晚侏羅世晚期（147.0 Ma±2.0 Ma）^［7］。

前人對大興安嶺北段斑巖型鉬（銅）礦床的研究極為重視，研究的重點包括斑巖型鉬（銅）礦床的地質與地球化學特性、富礦巖石的地球化學屬性、成礦流體特性、成礦物質來源、成礦時代及成礦地球動力學背景等方面^［8-9］。770鉬（銅）礦床是近年來在大興安嶺北段新發現的斑巖型鉬（銅）礦床。大興安嶺北段因這些斑巖型鉬（銅）礦床的發現而成為一個重要的斑巖型鉬（銅）成礦帶^［10-11］。

硫化物作為一種常見的礦物類型，具有成分復雜、含硫量高、礦物本身穩定性較差及標準物質短缺等特點。這些屬性雖然增加了硫化物定量分析的難度，但隨著分析技術的進步，從早期的少數元素逐一分析到現今的多元素同時測定，硫化物的定量分析技術已得到顯著提升^［12］。電子探針分析技術利用于極細的高能電子束，聚焦并轟擊樣品表面，隨后使用X射線光譜儀來測量產生的特征X射線波長和強度。這種技術允許對樣品表面的微小區域進行元素定性與定量分析，而且是非破壞性的^［13］。電子探針分析法在諸如礦產勘查、巖石學、環境科學等領域有廣泛應用，其優勢包括高空間分辨率、無損、低基底效應、高靈敏度，以及快速的分析速度^［14］。

黃鐵礦和黃銅礦等金屬硫化物主量元素、微量元素含量是重要的標型特征，揭示了礦石形成過程中的物理化學條件與地球化學環境，這些特征是分析礦物及其成礦過程的關鍵參數^［15-17］。因此，本文以770鉬（銅）礦床主要硫化物為研究對象，利用電子顯微鏡觀察和電子探針分析技術（EPMA），對其產出形態、主量元素、微量元素等進行研究。通過深入分析，不僅能夠闡明770鉬（銅）礦床中黃鐵礦與黃銅礦的形成原因，指導進一步礦產勘查，同時也為大興安嶺北段同類礦床的探索提供了重要礦物學支撐，這在科學研究和實際應用中均具有顯著價值^［18］。

1區域地質概況

東北地區的地質結構自西北至東南逐漸過渡，依次包括額爾古納地塊、興安地塊、松嫩—張廣才嶺地塊、佳木斯地塊及興凱地塊^［19-24］。在古生代，該區域主要受到古亞洲洋構造環境的影響，經歷了古亞洲洋的俯沖碰撞事件及多個微地塊的聯合過程^［19］。從中生代開始，隨著古亞洲洋的逐漸閉合，該地區開始受到蒙古—鄂霍茨克洋與古太平洋構造域的雙重作用，這一時期東北地區廣泛形成了晚中生代的大規模花崗巖和火山巖群^{［19，25］}。大興安嶺地區位于東北地區的西側，包括額爾古納地塊、興安地塊及松嫩—張廣才嶺地塊的西部區域。該地區是古亞洲洋、蒙古—鄂霍茨克洋及環太平洋構造系統交會疊加的結果^［26］。大興安嶺北段區域，從西部向東部，主要由額爾古納地塊及興安地塊的北部構成，該區域內分布大量金屬礦床（見圖1）。

額爾古納地塊北西側毗鄰蒙古—鄂霍茨克洋縫合帶，南東以新林—喜桂圖斷裂為界，與興安地塊相接，是具有前寒武紀變質結晶基底的古老微陸塊^［27-28］，斷裂極其發育，其中，額爾古納河斷裂和得爾布干斷裂尤為突出。這些斷裂不僅是大興安嶺地區鈾、貴金屬及有色金屬巨型礦帶的關鍵成礦與控礦構造，也是其地質特征的顯著標志^［29］。興安地塊位于賀根山—黑河斷裂與新林—喜桂圖斷裂之間，存在少量前寒武紀變質巖系^［30］。依據位于興安地塊東緣的早古生代弧形巖漿巖系（如多寶山島弧）及與其相關的斑巖型銅-鉬礦床（如多寶山銅（鉬）礦）的研究^［31-33］，參考賀根山蛇綠巖（約350 Ma）在興安地塊南側的發現^［34］，許多學者推斷興安地塊與松嫩—張廣才嶺地塊是通過賀根山—黑河斷裂進行了拼接^{［23，35］}。

2礦床地質特征

770鉬（銅）礦床位于額爾古納地塊北段，位于漠河縣城西南約35 km處，鉬資源量（控制+推斷）約30萬t，屬于大型斑巖型鉬（銅）礦床。770鉬（銅）礦區地表出露地層為第四系。礦區內巖漿巖出露廣泛，以早侏羅世中粗粒二長花崗巖（J1ηγ）和晚侏羅世花崗斑巖（J3γπ）為主。中粗粒二長花崗巖主要出露在礦區東部和南部，花崗斑巖主要出露在礦區中北部（見圖2）。

目前，礦區內發現較具規模的礦體6個，均賦存于花崗斑巖中（見圖3），礦體厚度90～360 m，鉬平均品位0.04" %～0.24" %，產狀近水平，延伸長度400～810 m。

礦石礦物主要為輝鉬礦、黃鐵礦、黃銅礦（見圖4）。脈石礦物主要包括石英、長石、絹云母、白云母和綠泥石。此外，還含有少量綠簾石、硬石膏、螢石。輝鉬礦主要呈片狀（見圖4-a）、放射狀或毛發狀。黃鐵礦主要表現為自形—半自形粒狀和交代殘余2種形態（見圖4-b、c），粒徑不均。該礦物通常與黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦共存（見圖4-d、f），并沿著石英脈和石礦物，多呈細脈浸染狀、細脈狀和不規則粒狀產出，鏡下多交代黃鐵礦（見圖4-e、f）。

770鉬（銅）礦床可識別出鉀化帶和黃鐵-絹英巖化帶，不排除存在青磐巖化帶，但青磐巖化帶大多被剝蝕，已揭露的青磐巖化帶極為有限。鉀化帶是最重要的含礦帶，位于花崗斑巖內部。鉀化帶內發育鉀長石、磁鐵礦和黑云母等蝕變礦物。鉀化強烈部位，灰白色花崗斑巖已蝕變為淺肉紅色。黑云母化在鉀化帶內表現為團塊狀或短脈狀，且黑云母化多與磁鐵礦化同時發生，形成黑云母-磁鐵礦組合。黃鐵-絹英巖化帶較為普遍，主要分布在鉀化帶的外圍區域，其中，蝕變的主要礦物為絹云母和石英。礦區中心的花崗斑巖周圍，黃鐵-絹英巖化帶向外擴展時呈現逐漸減弱的趨勢，這表明地表礦化蝕變與花崗斑巖中晚期流體的演變關系十分緊密。黃鐵-絹英巖化帶在地表的分布廣泛且蝕變強度較高。在地表的蝕變帶受次生作用影響，出現了黃鐵礦被褐鐵礦交代、磁鐵礦被赤鐵礦替代的現象，同時長石等礦物出現了黏土化。在黃鐵-絹英巖化帶中，黃鐵礦化是主要礦化形式，伴隨少量輝鉬礦化和黃銅礦化。

3樣品處理與電子探針分析結果

3.1樣品采集與分析方法

此次研究的黃鐵礦和黃銅礦硫化物樣品采自770鉬（銅）礦床ZK1104和ZK1504鉆孔，共采集礦石樣品4件，均為礦化花崗斑巖。本次試驗采用的電子探針分析，是一種通過使用聚焦的高能電子束轟擊樣品，隨后通過X射線光譜儀測量所產生的特征X射線波長和強度，從而對樣品微區域內的元素進行定性及定量分析的非破壞性技術。該分析在武漢上譜分析科技有限責任公司完成，使用的儀器型號為日本電子公司（JEOL）的JXA8230型。測試硅酸鹽時電流為2×10^-8A，加速電壓為15 kV，束斑尺寸為1～3 μm，采樣時間：peak 10 s、back 5 s、peak 30 s、back 15 s（測試進度為小于1 000×10^-6）。硫化物的測試電流為5×10^-8A，束斑尺寸為1 μm，其余條件和硅酸鹽測試條件一樣^［36-38］。采用日本電子公司（JEOL）的ZAF方法來進行數據修正。

3.2黃鐵礦

770鉬（銅）礦床黃鐵礦電子探針分析結果見表1。由表1可知：黃鐵礦中Fe質量分數為41.551" %～45.646" %，平均值為44.432" %；S質量分數為50.498" %～55.069" %，平均值為52.512" %；Mo質量分數為0.527" %～0.705" %，平均值為0.649" %；Cu質量分數較為集中，為0.020" %～0.076" %，平均值為0.045" %；Zn質量分數為0.020" %～0.050" %，平均值為0.038" %；As質量分數為0.007" %～0.073" %，平均值為0.040" %；Co質量分數為0.018" %～0.105" %，平均值為0.067" %；Ni質量分數為0.004" %～0.036" %，平均值為0.021" %。

3.3黃銅礦

770鉬（銅）礦床黃銅礦電子探針分析結果見表2。由表2可知：黃銅礦Cu質量分數為28.123" %～29.043" %，平均值為28.447" %；S質量分數為32.792" %～34.133" %，平均值為33.486" %；Fe質量分數為27.829" %～28.527" %，平均值為28.153" %；Co質量分數為0.007" %～0.065" %，平均值為0.034" %；w（Fe+Cu）/w（S）值為1.650～1.739，平均值為1.691。

4討論

4.1黃鐵礦成分規律及地質意義

理論上，黃鐵礦化學式為FeS2，主量元素S和Fe質量分數分別為53.45" %和46.55" %，w（S）/w（Fe）=1.148，在黃鐵礦形成過程中，微量元素加入使得S和Fe的實際含量與理論比（w（S）/w（Fe）=2）存在偏差。當S質量分數低于53.45" %時，該礦石表現為S含量不足；而當Fe質量分數低于46.55" %時，則顯示為Fe含量不足^［39］。據研究，礦床形成過程中的硫逸度與黃鐵礦的w（S）/w（Fe）值有關，如果該比值小于1.148，說明其形成于硫逸度較低的環境^［40］。770鉬（銅）礦體黃鐵礦的w（Fe）值均小于理論值（w（Fe）lt;46.55 %的占比為100 %）；w（S）大部分小于理論值（其中w（S）lt;53.45 %的占比為75 %，w（S）gt;53.45 %的占比為25 %）；w（S）/w（Fe）值均大于黃鐵礦的理論值（w（S）/w（Fe）≥1.148的占比為100 %）。說明770鉬（銅）礦床礦體的黃鐵礦主要為貧鐵貧硫型黃鐵礦，成礦環境的硫逸度較高。

在礦物中，微量元素的存在形態常需根據其與主量元素的相關性來判定。具體來說，與主量元素為正相關的微量元素通常以包裹體形態存在；與之為負相關的則以類質同象形式出現；而無明顯相關性的微量元素則以多種形式存在^［41］。通過制作黃鐵礦元素相關性圖解（見圖5）發現，黃鐵礦中的w（Zn）和w（Fe）呈現負相關（見圖5-a），w（Mo）和w（Fe）呈現正相關（見圖5-b），w（Ni）和w（Fe）呈現負相關（見圖5-c），w（Co）和w（Fe）呈現負相關（見圖5-d），w（As）和w（S）呈現負相關（見圖5-e）。基于此，推測這些微量元素可能主要以礦物包裹體或類質同象的形式賦存于770鉬（銅）礦床中。

黃鐵礦微量元素w（Co）/w（Ni）值可用于判別其成因類型^［42-44］。770鉬（銅）礦床的黃鐵礦w（Co）/w（Ni）值為2.25～4.50，平均值為3.63，該礦床為熱液型礦床（見表3）。770鉬（銅）礦床黃鐵礦w（Co）-w（Ni）圖解見圖6。由圖6可知：黃鐵礦的多數樣品集中在巖漿熱液區域，這表明黃鐵礦成因具有明顯巖漿熱液特征。

4.2黃銅礦成分規律及地質意義

在770鉬（銅）礦床黃銅礦樣品中，各元素平均質量分數如下：Cu 22.448" %、Fe 28.153" %、S 33.486" %（見表2）。根據理論計算，黃銅礦應含Cu 34.56" %、Fe 30.52" %、S 34.92" %。770鉬（銅）礦床黃銅礦樣品顯示，S元素含量略低，這可能是As、Se等元素替代作用所導致的。在成礦溫度不超過200 ℃的條件下，黃銅礦的組成遵循理想化學公式，表現為［n（Cu）+n（Fe）］/n（S）=1。然而，當成礦溫度超過200 ℃，表現為［n（Cu）+n（Fe）］/n（S）gt;1；成礦溫度低于200 ℃，表現為［n（Cu）+n（Fe）］/n（S）lt;1^［45］。在770鉬（銅）礦床的黃銅礦中，［n（Cu）+n（Fe）］/n（S）平均值為0.91，因此，推測其形成溫度約為200 ℃，這表明黃銅礦等金屬硫化物的形成很可能發生在中低溫熱液環境中。

對黃銅礦的電子探針數據進行分析，發現它們的成分中除了Cu、Fe和S之外，還有少量其他元素，如Mo元素。770鉬（銅）礦床黃銅礦元素相關性圖解見圖7。由圖7可知：Cu和Fe呈現明顯的負相關，表明Fe與Cu發生了類質同象替換^［46］。然而，隨著Cu含量的增加，黃銅礦中Mo含量則呈增加趨勢，表明Mo以礦物包裹體形式賦存^［41］。

5結論

1）770鉬（銅）礦床中黃鐵礦大部分表現為貧鐵貧硫型，形成于硫逸度較高的環境。在黃鐵礦中，Zn、Mo、Ni、Co和As等微量元素可能主要以礦物包裹體或類質同象形式存在。黃鐵礦w（Co）/w（Ni）值顯示其具有巖漿熱液成因的性質。

2）770鉬（銅）礦床中黃銅礦的［n（Cu）+n（Fe）］/n（S）平均值表明，黃銅礦等金屬硫化物的形成很可能發生在中低溫熱液環境中。

［參 考 文 獻］

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Chemical characteristics of major sulfides in porphyry-type molybdenum （copper） deposits in the Northern Greater Khingan Mountains and their geological significance

—A case study of 770 Molybdenum （Copper） Deposit

Sun Yonggang1，Jin Huangyu2，Wang Yongsheng2，Zhang Xuping3，Wang Chengkun1，Li Huanji1

（1.School of Resources and Civil Engineering，Suzhou University;2.Geological Survey Institute of Jilin Province;3.The Eleventh Geological Survey Institute of Heilongjiang Province）

Abstract：Porphyry-type molybdenum （copper） deposits have long been a focus of geological studies.770 Molybdenum（Copper） Deposit，a newly discovered porphyry-type deposit in the Northern Greater Khingan Mountains，has seen limited reporting.This study examines pyrite and chalcopyrite within 770 Molybdenum （Copper） Deposit using electron microscopy and EPMA（Electron Probe Micro-analysis） to investigate the crystal morphology and the major and trace element compositions of these sulfides，providing a comprehensive understanding of their chemical characteristics and geological significance.The 770 Molybdenum （Copper） Deposit，a large porphyry-type molybdenum （copper） deposit，has its ore bodies hosted in Late Jurassic granite porphyry.Alteration zones are divided into a central potassic zone and a peripheral pyrite-sericite zone.EPMA results show pyrite with sulfur content generally below 53.45 %，iron content below 46.55 %，and a w（S）/w（Fe） ratio≥1.148，indicating that the deposits pyrite is low-iron，low-sulfur pyrite，formed under conditions of high sulfur fugacity.The trace-to-major element correlations suggest elements like Zn，Mo，Ni，Co，and As exist in pyrite as mineral inclusions or in isomorphic forms.The w（Co）/w（Ni） ratio（2.25-4.50） in pyrite indicates a magmatic-hydrothermal origin，while the ［n（Cu）+n（Fe）］/n（S） ratio in chalcopyrite（average 0.91） suggests formation in a mid- to low-temperature（around 200 ℃） hydrothermal environment.

Keywords：Northern Greater Khingan Mountains;porphyry-type;770 Molybdenum （Copper） Deposit;pyrite;chalcopyrite;trace elements;magmatic hydrothermal

基金項目：2024年度安徽省教育廳高校自然科學重點科研項目（2024AH051826）；宿州學院2022年博士科研啟動基金項目（2022BSK009）；宿州學院2023年博士后科研啟動基金項目（2023BSH001）；中國礦產地質志項目（DD20221695，DD20190379，DD20160346）

作者簡介：孫永剛（1988—），男，講師，博士，研究方向為熱液礦床成礦理論與預測；E-mail：xg429805791@163.com

*通信作者：靳皇玉（1982—），男，高級工程師，碩士，從事地質礦產勘查及研究工作；E-mail：44548610@qq.com