臭氧氧化技術在工業廢水處理中的應用

摘 要：目前，采用臭氧氧化技術處理工業廢水已得到廣泛應用，而催化劑的合理使用能有效促進廢水處理進程。本文依托云南彌勒產業園區星田片區第三方污染治理污水處理廠項目，開展了催化臭氧氧化反應試驗，對比了不同催化劑的催化性能差異和主要影響因素。結果表明，木質活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果隨活性炭粒徑的增加而降低，在實際廢水處理中，應盡量減小木質活性炭的粒徑，提高酚酸去除率，從而增加廢水處理效率。煤制活性炭中，粒徑大小保持在100目～160目時性能較佳。

關鍵詞：廢水處理；臭氧氧化；活性炭催化劑；催化臭氧試驗

中圖分類號：X 703 文獻標志碼：A

隨著我國化工、制造等產業發展，工業廢水越來越多，臭氧氧化技術由于其良好的適用性在該領域得到了良好的發展，針對臭氧氧化處理工業廢水問題，許多研究人員進行了一系列研究。

徐娟娟等[1]采用兩級AO-臭氧催化氧化-后置反硝化-BAF工藝處理焦化廢水，對該工程的工藝流程及特點、設計參數進行了介紹，并評價了運行效果。羅桂林等[2]對載鐵活性氧化鋁催化臭氧氧化處理廢水COD的工藝進行了研究，結果表明，與單獨使用吸附和臭氧催化氧化技術相比，它提高了廢水有機污染物的去除效果。黃文財等[3]設計了“臭氧高級氧化+兩級生物濾池”處理系統，并開展了生化動態試驗以及與常規曝氣復氧工藝的對比試驗，評價了該系統對小流域黑臭水體的處理效果。全光洙等[4]以光催化臭氧法為研究基礎，探究該方法在化工廢水處理中發揮的解毒作用和降解作用。

本文依托實際工程案例，開展了一系列催化臭氧氧化反應試驗，對比了不同催化劑催化臭氧氧化反應的差異，同時對催化劑催化性能的主要影響因素進行分析。本文的研究成果可為相似工程提供一定的借鑒、指導意義。

1 催化臭氧氧化技術原理

臭氧是一種具有較強除臭、消毒和脫色功能的強氧化劑，能夠對水中難降解的有機物（例如不飽和鍵脂肪烴、苯系物等）進行高效氧化，并且臭氧能夠自然轉化成氧氣，從而避免了二次污染。

由于利用率偏低等問題，臭氧的發生成本較高，在有機廢水方面的應用仍存在一定的局限性。隨著眾多學者的研究，催化臭氧技術彌補了上述臭氧技術的缺點，在催化劑的作用下臭氧具有更高的有機物反應速率和更強的氧化性，能對幾乎所有有機物進行氧化，從而成為了目前高效的污水深度處理技術。

根據催化劑在水中存在的形式可對催化臭氧技術進行分類，分為均相催化和非均相催化。均相催化劑主要為過渡金屬離子，通過過渡金屬離子（例如Fe2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等）對臭氧分解形成促進作用，從而加快臭氧分子的直接氧化速率，但該類催化劑在應用的同時應考慮金屬離子污染問題。非均相催化臭氧氧化原理為在催化劑的作用下，臭氧分解產生自由基（以羥基為主），這些分解產生的自由基氧化性極強，幾乎能夠與水中所有種類有機物發生反應，從而提高臭氧的氧化能力。相比之下，非均相催化劑易于分離，極少發生二次污染，采用固體催化劑對臭氧氧化效能進行強化，該方法更適用于氣廢水的深度處理。

2 工程背景

本文依托云南彌勒產業園區星田片區第三方污染治理污水處理廠建設項目，該項目隨著工業園區企業污水量的增加，目前一體化處理站的規模不能滿足污水處理量要求，根據園區總規及環評報告中現狀企業、在建及擬入駐企業統計預測結果，2024年片區累計總污水量將達到7400m3/d，需要對一期5000m3/d處理工藝進行技改，同時進行規模擴建，以保證片區污水得到處理及達標排放是十分必要的。因此，擬采用臭氧催化技術形成高效污水處理，從而解決實際工程問題。

3 試驗概況

本文開展催化臭氧氧化反應試驗，研究的催化劑主要保護TiO2、Fe3O4、Al2O3、CaO和超細活性炭。其中，超細活性炭又稱為S-PAC，通過激光粒度儀對超細活性炭粒徑分布曲線進行測定，其粒徑分布曲線如圖1所示，經過對體積分數的加權平均，計算試驗采用的超細活性炭的平均粒徑為1.279μm。

試驗儀器主要采用了數顯磁力攪拌儀、氧氣源臭氧發生器、臭氧濃度檢測儀、總有機碳分析儀、激光粒度儀、流量計等。此外，采用總有機碳分析儀，通過測得水中的總有機碳，從而對酚酸濃度進行表征。

在常規臭氧廢水處理中，發現酚酸與臭氧的反應速率較低，極難單獨通過臭氧進行氧化，因此，以臭氧氧化酚酸為指標，對幾種不同催化劑的催化臭氧氧化效果進行評價。其中，初始酚酸濃度為100mg/L，pH值為3.2，臭氧劑量設置成過量，即6000mg/L。從而獲取添加催化劑后酚酸去除率的時間曲線，試驗時間控制在30min，30min時刻試驗結束。

4 結果分析與討論

4.1 不同催化劑臭氧催化氧化性能

圖2展示了不同種類催化臭氧氧化酚酸去除效果的對比情況。從圖2中可以看出，酚酸氧化過程主要發生在前5min之內，5min后，各工況酚酸去除量和去除率基本保持穩定，隨著時間增加，Fe3O4催化劑工況的酚酸去除量出現二次增加，而CeO催化劑工況的酚酸去除量則在達到峰值后逐漸下降。

各工況相比，選用S-PAC催化劑工況下酚酸去除效果最佳，穩定后酚酸去除量達到了18.3mg/L，去除率達到了93.4%，體現了較良好的臭氧氧化催化效果。除此之外，Al2O3催化劑工況下的酚酸去除率較高，穩定后酚酸去除率達到了48.6%，去除量為8.9mg/L，其余3種催化劑工況下酚酸去除率均小于40%，其中TiO2對臭氧氧化酚酸幾乎沒有催化效果，穩定后濃度僅下降了0.2%。

4.2 動力學分析

通常采用偽一級擬動力學公式對非均相催化臭氧氧化反應進行擬合，從而分析不同催化劑的催化臭氧氧化效果，如公式（1）所示。

（1）

式中：t為氧化反應時間；C0為初始時酚酸濃度；Ct為t時刻的酚酸濃度；k'為偽一級反應速率常數。

圖3展示了不同催化劑工況下降解酚酸偽一級動力學常數情況。從圖3中可以看出，S-PAC催化劑偽一級動力學常數為0.56，Al2O3催化劑偽一級動力學常數為0.13，Fe3O4催化劑偽一級動力學常數為0.03，CeO催化劑偽一級動力學常數為0.01。這表明S-PAC催化劑在催化臭氧氧化方面更符合偽一級動力學模型，在催化降解酚酸方面效果最佳。此外，開展了靜態吸附試驗，試驗結果表明，S-PAC吸附飽和時酚酸去除率達到了30%，即便不考慮吸附量，S-PAC即活性炭催化劑的催化臭氧氧化降解酚酸效果仍然比其他催化劑好。

4.3 不同粒徑活性炭臭氧催化氧化性能

根據上文所述，活性炭對臭氧氧化降解酚酸的催化效果最佳。基于此，對不同粒徑的活性炭的催化性能進行試驗研究，其中臭氧濃度設為200mg/L，酚酸濃度設為100mg/L，臭氧曝氣量設為1L/min，總量為1L，其試驗結果如圖4所示。

從圖4中可以看出，不同木質活性炭粒徑對臭氧氧化酚酸的催化效果存在較明顯的差異。隨著木制活性炭粒徑減小，酚酸去除率逐漸增加，活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果隨活性炭粒徑的增加而降低，兩者成負相關。在160目～300目最小粒徑工況下，活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除率達到了83.2%，與其余工況酚酸去除率相比，明顯增加。在100目～160目工況下，酚酸的氧化去除率約為60.2%，與前者相比降低了27.6%。此外，觀察圖4可以發現，活性炭粒徑40目～70目與70目～100目工況下酚酸去除率與隨時間變化趨勢較接近，而當活性炭粒徑為10目～20目工況下，其催化臭氧氧化酚酸的去除率不足20%。因此，在實際廢水處理中，應盡量減小木質活性炭的粒徑，提高酚酸去除率，從而提高廢水處理效率。

圖5給出了不同粒徑煤質活性炭催化臭氧氧化酚酸去除效果的對比情況。觀察圖5可以發現，與木質活性炭不同，煤質活性炭并未呈現隨著粒徑增加酚酸去除率增加或減小的一般性規律。酚酸氧化降解酚酸速率較木質活性炭更低，表現為酚酸去除率峰值達到時間較晚，甚至一些工況下未出現明顯的極值，整體呈現隨著時間的增加酚酸去除率隨之增大的規律。各工況相比，煤制活性炭100目～160目工況下酚酸降解去除率最大，30min酚酸去除率達到了82.4%；其次為70目～100目工況，酚酸去除降解率為79.6%；而當粒徑最小時，即160目～300目工況下，30min酚酸去除率為72.6%，但相比之下，其酚酸去除率隨時間變化曲線斜率最大，表明該工況未達到臭氧氧化酚酸的反應峰值。整體來說，煤質活性炭催化臭氧氧化酚酸性能的粒徑影響效果存在一個閾值，雖然最小粒徑工況下30min氧化反應并未結束，有可能最終酚酸去除率仍為最大，但考慮廢水處理效率，其仍非最優選。相比之下，煤制活性炭粒徑保持在100目～160目時性能較高。

圖6給出了不同粒徑椰殼活性炭催化臭氧氧化酚酸去除效果的對比情況。由圖6可知，隨著椰殼活性炭粒徑減小，酚酸去除率和去除速率均逐漸增加，活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果與椰殼活性炭粒徑大小呈負相關，椰殼活性炭具有與木質活性炭較為相似的規律。160目～300目最小粒徑工況下，椰殼活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除率達到了87.8%，大于木質活性炭和媒質活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除率峰值。

5 結語

為研究不同催化劑對臭氧氧化反應的催化效果，本文依托云南彌勒產業園區星田片區第三方污染治理污水處理廠建設項目，開展了催化臭氧氧化反應試驗，對比了不同催化劑的催化性能差異，得出主要結論如下。1）酚酸氧化過程主要發生在前5min，5min后各工況酚酸去除量和去除率基本保持穩定，S-PAC即活性炭催化劑的催化臭氧氧化降解酚酸效果比其他催化劑好，穩定后酚酸去除率達到了93.4%。2）隨著木制活性炭粒徑變小，酚酸去除率逐漸增加，木質活性炭催化臭氧對酚酸的氧化去除效果隨活性炭粒徑變大而降低，兩者成負相關。在實際廢水處理中，應盡量縮小木質活性炭的粒徑，提高酚酸去除率，從而增加廢水處理效率。3）與木質活性炭不同，煤質活性炭并未呈現隨著粒徑變大酚酸去除率提高或降低的一般性規律。煤制活性炭中，粒徑大小保持在100目～160目時性能較高。

參考文獻

[1]徐娟娟，熊耀，王立媛，等.兩級AO-臭氧催化氧化-后置反硝化-BAF工藝處理焦化廢水工程實例[J].工業用水與廢水，2024，55（3）：96-100.

[2]羅桂林，王婷，耿雅雯.載鐵活性氧化鋁催化臭氧氧化處理廢水COD的工藝研究[J].云南化工，2024，51（6）：53-55.

[3]黃文財，左峰，廖佳仰，等.一種基于小流域黑臭水體處理的臭氧高級氧化工藝[J].化學工程與裝備，2024（5）：16-20.

[4]全光洙，蔡云峰.光催化臭氧法在化工廢水處理中的解毒和降解作用分析[J].化纖與紡織技術，2024，53（4）：53-55.