低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究與開(kāi)發(fā)

【摘" 要】固態(tài)電池被譽(yù)為下一代的動(dòng)力電池技術(shù)，而固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心物質(zhì)，因此，開(kāi)發(fā)合適的固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全、高能量密度全固態(tài)電池的關(guān)鍵。理想情況下，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在離子電導(dǎo)率、空氣穩(wěn)定性和成本競(jìng)爭(zhēng)力等方面同時(shí)勝任實(shí)際應(yīng)用的需求。然而，目前已商業(yè)化的氧化物、硫化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)都無(wú)法同時(shí)滿足以上三個(gè)條件。新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高鋰離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械變形性和高氧化物穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能夠成功實(shí)現(xiàn)高性能鹵化物基全固態(tài)電池的應(yīng)用。文章綜述低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究開(kāi)發(fā)以及關(guān)鍵研究問(wèn)題，并在最后提出研究展望，以期促進(jìn)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。

【關(guān)鍵詞】固態(tài)電池；固態(tài)電解質(zhì)；鹵化物；低成本；Li-Zr-O-Cl

中圖分類號(hào)：U463.633"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A""" 文章編號(hào)：1003-8639（2025）01-0014-05

Research and Development of Low-cost Halide Solid-state Electrolytes*

HE Tianxian，LIU Xinyang，LEI Yuanchun，MAI Mingzhu，QI Jinfeng，ZHAO Xinshun

（Guangzhou Vocational University of Science and Technology，Guangzhou 510550，China）

【Abstract】As the next generation of power battery technology of solid-state batteries，the solid-state electrolytes are the core material of solid-state batteries. Therefore，developing appropriate solid-state electrolytes is the key issue to achieving high safety and high energy density all-solid-state batteries. Ideally，solid electrolytes should meet the needs of practical applications in terms of ionic conductivity，air stability，and cost competitiveness. However，current commercialized oxide，sulfide，and polymer solid electrolytes can not meet the above requirements at the same time. The new halide solid-state electrolyte has the advantages of high lithium ion conductivity，good mechanical deformability and high oxide stability，and can successfully realize the application of high-performance halide-based all-solid-state batteries. This article reviewed the research and development of low-cost halide solid-state electrolytes and key research issues，and finally put forward the research prospects in order to promote the industrialization of solid-state batteries.

【Key words】solid state battery；solid electrolyte；halide；low cost；Li-Zr-O-Cl

0" 前言

自索尼公司于1991年將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池已完全融入人們的日常生活。隨著能源相關(guān)技術(shù)的快速發(fā)展，人們迫切需要能量密度更高和安全性更高的二次電池。一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的鋰離子電池計(jì)劃提出，到2030年，鋰離子電池的能量密度將達(dá)到500Whkg-1。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池難以滿足這一需求。鋰金屬電池提供了一種解決方案，因?yàn)殇嚱饘倬哂凶畹偷碾娀瘜W(xué)電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）和較高的比質(zhì)量容量（3860mA·h/g-1）。然而，由于鋰金屬與液態(tài)電解質(zhì)具有高度反應(yīng)性，最終可能會(huì)引發(fā)電解質(zhì)泄漏、熱失控和爆炸等一系列安全事故[1-2]。

用固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全鋰金屬電池目標(biāo)的有效方法。固態(tài)電解質(zhì)有助于減少副反應(yīng)和防止鋰枝晶穿透，一些固態(tài)電解質(zhì)（如氧化物固態(tài)電解質(zhì)）顯示出較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，有望應(yīng)用于高壓正極。因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)的鋰遷移數(shù)高（≈1），可以抑制濃差極化，還能增強(qiáng)熱穩(wěn)定性并降低可燃性，所以它們具有潛在的高功率應(yīng)用，符合動(dòng)力電池的高壓快充趨勢(shì)。但是，固態(tài)電解質(zhì)的有限離子傳導(dǎo)性和電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高[3-4]。

因此，開(kāi)發(fā)合適的固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全、高能量密度全固態(tài)鋰電池的前提。理想情況下，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在離子電導(dǎo)率、空氣穩(wěn)定性和成本競(jìng)爭(zhēng)力等方面同時(shí)勝任實(shí)際應(yīng)用的需求。但是，達(dá)到這一總體目標(biāo)還有很大的距離。具體而言，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率需要在室溫下高于1mS/cm，原材料成本需要低于$50/kg，并且要具有良好的空氣穩(wěn)定性才便于生產(chǎn)應(yīng)用。然而，目前已商業(yè)化的氧化物、硫化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)，都無(wú)法同時(shí)滿足以上三個(gè)條件。因此，開(kāi)發(fā)一種新型的、符合性能要求的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顯得很有必要，能夠促進(jìn)固態(tài)電池在新能源汽車的落地應(yīng)用[5]。

1" 鹵化物固態(tài)電解質(zhì)簡(jiǎn)介

鹵素家族的知名元素因其獨(dú)特的特性在各個(gè)領(lǐng)域，尤其是電池化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的研究。通過(guò)比較鹵素與氧化物陰離子和硫化物陰離子的一些固有特性，表明鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有較好的氧化穩(wěn)定性（不需要額外的材料來(lái)保護(hù)陰極）。首先，鹵素陰離子的離子半徑相對(duì)較大，與鋰離子之間的庫(kù)侖力弱于與二價(jià)氧和硫陰離子之間的庫(kù)侖力。其次，由于鹵素陰離子與鋰離子的相互作用較弱，因此鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)速度較快。此外，由于ns2np5的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)，鹵素原子具有很強(qiáng)的電子抽離能力。第三，鹵素陰離子（尤其是F-和Cl-）具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位。因此，尤其是鋰-M-X（X為鹵素）固態(tài)電解質(zhì)，由于具有較高的氧化穩(wěn)定性，被認(rèn)為是很有前途的能源材料[6-10]。

在過(guò)去的幾十年中，具有高鋰離子電導(dǎo)率的含鹵固態(tài)電解質(zhì)得到了突破性的發(fā)現(xiàn)（圖1）[11]。雖然LiAlCl4于1923年首次被報(bào)道，但直到1977年才對(duì)其離子電導(dǎo)率進(jìn)行研究。鹵素在固態(tài)電解質(zhì)中的最早應(yīng)用可追溯到20世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)報(bào)道了鹵素的離子電導(dǎo)率，此后開(kāi)發(fā)了各種Li2MCl4和Li2MBr4化合物（M為過(guò)渡金屬）以提高離子電導(dǎo)率。遺憾的是，這些化合物只能在高溫下提高電導(dǎo)率，而在室溫下電導(dǎo)率仍然很低。有關(guān)此類系統(tǒng)的報(bào)告表明，高離子導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性是不相容的[12-15]。此后，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究和開(kāi)發(fā)停滯不前。

直到2018年，具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的Li3YCl6（LYC）和Li3YBr6（LYB）鹵化物固態(tài)電解質(zhì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。從那時(shí)起，由于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高變形性、氧化穩(wěn)定性和無(wú)需高溫?zé)Y(jié)等優(yōu)越的物理化學(xué)特性，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究愈發(fā)深入[16-17]。同時(shí)，以Li7PS6和Li3PS4SE為基礎(chǔ)，分別合成了鹵化物硫代磷酸鹽Li6PS5X（X=Cl、Br、I）和Li7P2S8I，并提高了其電化學(xué)穩(wěn)定性[18-19]。然而，由于稀土金屬元素成本高、界面兼容性不理想等缺點(diǎn)，也使鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用成為了一個(gè)令人擔(dān)憂的問(wèn)題。

2" 低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究與開(kāi)發(fā)

最近報(bào)道的中心金屬為Zr的鹵化物電解質(zhì)具有非常高的實(shí)際應(yīng)用前景，因?yàn)閆r在地殼中具有相對(duì)較高的豐度，遠(yuǎn)高于一些稀土金屬元素，如Y和In。利用Zr取代稀土中心元素能夠獲得更高鋰離子電導(dǎo)率的新型鹵化物電解質(zhì)，這為低成本的高性能鹵化物電解質(zhì)生產(chǎn)提供了重要途徑（圖2）。2021年中國(guó)科技大學(xué)馬騁教授團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰（Li2ZrCl6）。該種材料不含稀土元素或銦，因此原材料成本低于$50/kg。但該材料離子電導(dǎo)率較低，只有0.5mS/cm左右，無(wú)法滿足離子傳輸效率上的要求[20]。

在此基礎(chǔ)上，筆者在2022年也提出了Li2ZrOCl4這種氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，并申請(qǐng)了相關(guān)合成專利[21-22]。Li2ZrOCl4的離子電導(dǎo)率達(dá)到1mS/cm，循環(huán)壽命達(dá)到1000次，保持低成本的同時(shí)也進(jìn)一步提高了Li2ZrCl6的空氣穩(wěn)定性。在成本方面，由于Li2ZrOCl4可以從LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉價(jià)化合物合成，其原材料成本只有10$/kg左右，不僅低于其他具有類似性能的固態(tài)電解質(zhì)（大都在200$/kg左右或更高），也低于商業(yè)化所需要的50$/kg的閾值，并且如果從更廉價(jià)的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成，Li2ZrOCl4的成本還能進(jìn)一步降低。

2023年，馬騁教授課題組也設(shè)計(jì)并合成了一種多晶共存的氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li1.75ZrCl4.75O0.5，該電解質(zhì)在25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為2.42mS/cm[23]。在性能方面，該材料具備超過(guò)Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，以及優(yōu)于Li6PS5Cl、Li10GeP2S12等易變形固態(tài)電解質(zhì)的可變性。由該材料組成的全固態(tài)電池，在1000mAg-1大電流密度下循環(huán)2082次后的放電容量和基于Li2In1/3Sc1/3Cl4的類似電池在540mAg-1循環(huán)3000次后的放電容量接近。

Yu S等人[24]的研究發(fā)現(xiàn)，三元鹵化物（例如Li3MCl6金屬M(fèi)是Y或Er）中的超離子傳導(dǎo)受平面內(nèi)鋰傳輸路徑和堆疊層間距離的控制。這兩個(gè)因素通過(guò)M的部分占據(jù)而彼此呈負(fù)相關(guān)，M既抑制鋰傳輸，又充當(dāng)維持層間距離的支柱。這些結(jié)果表明，三元鹵化物中存在M的臨界范圍或排序，通過(guò)調(diào)整簡(jiǎn)單的M比率來(lái)實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率，從而提供高離子電導(dǎo)鹵化物電解質(zhì)的通用設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。LiTaOCl4的離子電導(dǎo)率高達(dá)12mS/cm證明了這一機(jī)制，預(yù)測(cè)在Li-Zr-O-Cl的體系中也可能同樣存在著具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性能的物質(zhì)。

基于從頭計(jì)算法的開(kāi)發(fā)策略，從離子的輸運(yùn)性質(zhì)出發(fā)，設(shè)計(jì)并計(jì)算了一系列氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口和離子電導(dǎo)率，圖3為鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的理論計(jì)算。具體的計(jì)算結(jié)果和空氣穩(wěn)定性評(píng)估見(jiàn)表1。高通量化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，Li7ZrO5Cl的性能最好，但還需試驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。

3" 鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵問(wèn)題

在固態(tài)電解質(zhì)研究領(lǐng)域，理論計(jì)算和試驗(yàn)驗(yàn)證的兩相結(jié)合將更有助于探索新物質(zhì)，指導(dǎo)著固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化。在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化之前，仍然還有一些關(guān)鍵問(wèn)題需要被解決。

1）優(yōu)化電解質(zhì)組分，改善離子電導(dǎo)率。優(yōu)化合成工藝、中心金屬元素取代和增加陽(yáng)離子位點(diǎn)無(wú)序被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高鋰離子電導(dǎo)率鹵化物電解質(zhì)的有效策略。在金屬鹵化物電解質(zhì)領(lǐng)域，通過(guò)引入不同金屬離子進(jìn)行摻雜，可有效產(chǎn)生鋰離子空缺，而不同的摻雜離子對(duì)電解質(zhì)的作用差異明顯。然而，近年來(lái)針對(duì)二價(jià)金屬離子方面的研究依然較少，其相應(yīng)的鹵化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率性能仍有較大的提升空間。

2）精進(jìn)鹵化物電解質(zhì)制備工藝。針對(duì)鹵化物電解質(zhì)的制備技術(shù)，目前尚缺乏全面的系統(tǒng)性研究，導(dǎo)致試驗(yàn)所得材料性能與理論預(yù)測(cè)之間存在顯著差異。目前已知的具備高室溫鋰離子電導(dǎo)率的鹵化物電解質(zhì)，主要依靠固相反應(yīng)來(lái)制備。雖然有研究表明采用水溶劑法可制備出離子導(dǎo)電性和電化學(xué)性能良好的電解質(zhì)，但較弱化學(xué)穩(wěn)定性是阻礙鹵化物電解質(zhì)合成和應(yīng)用的重要因素，這是因?yàn)辂u化物電解質(zhì)在潮濕空氣中會(huì)發(fā)生不可逆的降解反應(yīng)以及暴露于極性溶劑中時(shí)離子電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生損失。所以這種方法是否具有廣泛適用性，以及是否適用于所有類型的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，仍需進(jìn)一步的試驗(yàn)證明。最近發(fā)展的鹵化物電解質(zhì)濕化學(xué)合成法值得關(guān)注，主要源于其較短的持續(xù)時(shí)間、納米尺度的均一性和可規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)。

3）增強(qiáng)鹵化物電解質(zhì)與電極材料的適配性。對(duì)于正極材料而言，提高電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，擴(kuò)寬工作電壓窗口，對(duì)于高電壓和高容量層狀正極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。而在負(fù)極兼容性方面，目前許多鹵化物電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極或鋰銦合金負(fù)極材料存在兼容性問(wèn)題。靈活的界面設(shè)計(jì)應(yīng)包括構(gòu)建原位富含LiF界面層和引入功能性界面保護(hù)層以及合金負(fù)極的應(yīng)用，是抑制鹵化物與金屬鋰負(fù)極界面發(fā)生副反應(yīng)的有效策略。這主要是因?yàn)榇蠖鄶?shù)含有過(guò)渡金屬離子的鹵化物電解質(zhì)在金屬鋰熱力學(xué)上不穩(wěn)定，需要引入額外的穩(wěn)定化緩沖層，不過(guò)這樣會(huì)增加固態(tài)電池的制造成本，還可能降低電池的能量密度。

4）增強(qiáng)鹵化物電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性。目前多數(shù)鹵化物，尤其是氟化物電解質(zhì)對(duì)鋰有很高的電化學(xué)窗口，然而并不是所有鹵化物電解質(zhì)在高電壓下都具有循環(huán)穩(wěn)定性。除鋰離子外的其他金屬離子，在較高電位下比鹵素陰離子更易氧化。

4" 研究展望

新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高鋰離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械變形性和高氧化物穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能夠成功實(shí)現(xiàn)高性能鹵化物基全固態(tài)電池的應(yīng)用。高性能、易量產(chǎn)的氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)為全固態(tài)電池的商業(yè)化提供巨大助力，使得固態(tài)電解質(zhì)在性能、成本兩方面同時(shí)實(shí)現(xiàn)突破，為未來(lái)固態(tài)電池的商業(yè)化鋪平了道路。為了推動(dòng)低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用，未來(lái)的研究方向可以集中在以下幾方面。

1）雖然先前的研究主要集中在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中的陽(yáng)離子摻雜上，但對(duì)鹵化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行陰離子摻雜的研究也同樣具有吸引力，例如對(duì)Li2ZrCl6進(jìn)行O2-摻雜的深度探索。進(jìn)一步的研究工作還可以延伸雙鹵素策略，如最近對(duì)Li3YBr2Cl4的研究，并據(jù)此實(shí)現(xiàn)了可靠的低壓操作的全固態(tài)鋰電池。此外，探索類似S2-和N3-的異價(jià)陰離子替代的可能性也同樣具有研究?jī)r(jià)值。

2）研究新型鹵化物體系以提高離子導(dǎo)電性或電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。新開(kāi)發(fā)的基于LaCl3的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)很好的例子，不僅LaCl3晶格較大的一維通道可以幫助其實(shí)現(xiàn)離子快速遷移，而且它還可以通過(guò)在界面形成一層鈍化層來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，未來(lái)的研究應(yīng)致力于挖掘新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的潛力，提高正負(fù)極的穩(wěn)定性。

3）開(kāi)發(fā)新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成方法。為適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的需要，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的主要合成方法不應(yīng)局限于機(jī)械化學(xué)和退火過(guò)程，諸如水相合成和凍干合成法都有潛在的研究?jī)r(jià)值，最重要的是滿足產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。

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（編輯" 楊凱麟）