雙螺桿捏合方式制備的三基發射藥的流變性研究

［摘 要］ 為掌握三基發射藥連續化捏合工藝中藥料的流變特性，提高工藝模型的準確性，按照三基發射藥代料配方制備了預混藥料，使用雙螺桿擠出機對預混藥料進行捏合，并通過專用雙料筒毛細管流變儀測試捏合后藥料的流變特性。分別改變雙螺桿擠出機的螺桿轉速和捏合溫度、藥料的固含量和溶劑比，分析以上變量對三基發射藥流變學參數的影響規律。結果表明：雙螺桿捏合后，藥料的本構方程與Carreau-Yasuda本構模型擬合程度較高；一定范圍內，螺桿轉速或捏合溫度的提高會使捏合后的藥料的剪切黏度降低；同時，螺桿轉速的提高會使藥料的停留時間減少，而過短的停留時間會導致捏合后的藥料的黏度上升；固含量的增加或溶劑比的減小會使捏合后的藥料的剪切黏度增大，而黏度增大會使藥料的停留時間增長，一定程度上使藥料受到更充分的捏合作用。

［關鍵詞］ 三基發射藥；雙螺桿擠出機；毛細管流變儀；流變性

［分類號］ TQ560.7； TJ410.4

Study on Rheological Properties of Tri-Base Gun Propellants Prepared by the Twin-Screw Kneading Method

WANG Jingcheng， XIE Zhongyuan， LIU Jing

Xi’an Modern Chemistry Research Institute （Shaanxi Xi’an， 710065）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ In order to understand rheological properties of tri-base gun propellants in the continuous kneading process and improve the accuracy of the process model， a kind of pre-mixed propellant was prepared according to the formula of the tri-base gun propellant substitute. The pre-mixed propellant was kneaded using a twin-screw extruder， and rheological properties of the kneaded propellant were tested by the special double-barrel capillary rheometer. Screw speed and kneading temperature of the twin-screw extruder， the solid content and solvent ratio of the propellant were changed to analyze the influence of these variables on rheological parameters of the tri-base gun propellant. The results show that after twin-screw kneading， the constitutive equation of the tested material fits well with Carreau-Yasuada constitutive model. Within a certain range， an increase in screw speed or kneading temperature will reduce the shear viscosity of the kneaded material. At the same time， increasing the screw speed will reduce the residence time of the material， and the excessively short residence time will lead to an increase in the viscosity of the kneaded material. An increase in solid content or a decrease in solvent ratio will increase the shear viscosity of the kneaded material， and an increase in viscosity will lead to an increase in the residence time of the material. To a certain extent， it can enable the material to be more thoroughly kneaded.

［KEYWORDS］ tri-base gun propellant; twin-screw extruder; capillary rheometer; rheological property

0 引言

三基發射藥在雙基發射藥的基礎上加入了高能固體炸藥，能量設計范圍更寬，并且燒蝕率低、炮口煙焰較少，已廣泛應用于大口徑火炮武器中［1］。由于加入了大量固體炸藥組分，三基發射藥藥料在加工過程中表現出復雜的流變性，深刻影響流動與變形，進而影響工藝安全與產品質量［2］。眾多研究表明，三基發射藥藥料的流變性受多因素影響，不僅取決于溫度、時間、剪切速率等外界刺激［3-4］，還受固體組分種類、含量以及溶劑比等物料配方的影響［5-6］。

捏合過程是減少各組分非均勻性的過程，是三基發射藥制備工藝中的重要一環。近年來，雙螺桿擠出機主導的含能材料連續化捏合工藝以綠色柔性化、強混合效果和高安全性等優點成為研究熱點［7-9］。但雙螺桿擠出機流道結構的復雜性也導致藥料在捏合中與捏合后的流變特性難以預測，更使藥料在其中的流動和傳熱特性難以掌握［10-12］。我國對雙螺桿捏合方式在含能材料領域應用的研究起步較晚，目前相關研究多借助于仿真分析［13］。

明晰雙螺桿擠出機這一關鍵設備在捏合過程中對三基發射藥流變特性的影響規律，可以為后期三基發射藥連續化制備的流場模型建立、工藝參數確定、產品質量監控以及工藝安全驗證等提供理論依據［14-15］。所以，急需對捏合后實際藥料的流變特性曲線進行測量，找到吻合度高的流變本構模型，并探究藥料在設備內的歷程、狀態以及流變規律。

由于三基發射藥中高能固體顆粒組分含量較高，直接進行流變性測試危險性較大。從安全角度出發，可選用性能相近且塑化原理相似的醋酸纖維素-三乙酸甘油酯（CA-TA）進行實驗。CA和TA具有相同基團，在加熱和捏合的作用下，TA對CA產生溶脹、溶解作用，此過程與硝化纖維素-硝化甘油（NC-NG）作用類似［16-17］。根據三基發射藥的代料配方，配制成實驗用預混藥料。通過嚙合同向雙螺桿擠出機對預混藥料進行捏合，通過毛細管流變儀進行流變性測量，分析了藥料在擠出機捏合歷程中的黏度分布，確定了與藥料剪切黏度曲線擬合度高的本構模型，研究了螺桿轉速、捏合溫度、藥料固含量以及溶劑比對藥料剪切黏度曲線以及各流變參數的影響，并分析了工藝參數、藥料黏度的變化對停留時間的影響規律與耦合關系。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

材料： CA，分析純，美國伊士曼化學公司；TA，分析純，天津市光復精細化工研究所；碳酸鈣CaCO3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯（EA），分析純，成都科隆化學品有限公司。

代料配方由西安近代化學研究所提供，各組分質量分數如表1所示。溶劑EA與代料配方的質量比（溶劑比）為0.105。按此配方配制預混藥料，進行捏合與流變性測試。

設備：針對含能材料的防爆雙料筒毛細管流變儀，西安近代化學研究所研制。嚙合同向雙螺桿擠出機，螺桿外徑20 mm，長徑比45，中心距19 mm，西安近代化學研究所研制，南京科銳擠出機械有限公司承制；螺桿元件組合構型為導程50、30 mm的正向螺紋元件與錯列角90°、60°、45°的捏合塊元件交錯搭配使用［9］，如圖1所示。

1.2 捏合與測試過程

首先，將雙螺桿擠出機預熱；根據實驗需要，設定機筒溫度與螺桿轉速；所有傳感器讀數達到設定溫度并穩定半小時，按實驗所需配方預混藥料后，緩慢并連續放入雙螺桿擠出機加料口，保證雙螺桿能夠穩定地將藥料向前輸送；待擠出機出料口穩定出料后，收集捏合后的藥料，并立即放入毛細管流變儀料筒中保溫，進行黏度曲線的測量與輸出。

2 結果與分析

2.1 雙螺桿捏合藥料的流變性

根據實際工況，初步設定螺桿轉速為25 r/min，捏合溫度為60 ℃，進行捏合操作，測得物料在擠出機內的停留時間為98 s。圖2為流變儀料筒溫度60℃下捏合后藥料的剪切黏度曲線。

可以看出，藥料黏度隨剪切速率的增大而逐漸減小。這是因為，高剪切速率使分子鏈重排，減弱了分子間的糾纏和相互作用，降低了材料黏度，這種剪切變稀的行為通常屬于假塑性流體［2］。

通過Oringin軟件，將剪切黏度曲線與常用的幾種描述假塑性流體行為的流變模型進行擬合，得到擬合后的參數與擬合度，如表2所示。表2中：A1為零剪切黏度；A2為無窮剪切黏度；t為松弛時間；n為非牛頓指數；其他參數意義見文獻［5］。可以看出，幾種模型中，Carreau-Yasuda模型與三基發射藥的黏度曲線擬合程度最高。

在雙螺桿擠出機出口穩定出料后，停機，打開機筒，沿螺桿軸向從進口至出口方向，按150、 300、 450、 600 mm和750 mm等間隔取出5個不同位置處的藥料進行測試。5個不同位置處藥料的狀態如圖3所示。

隨著藥料在雙螺桿中經歷捏合作用的時間的增加和歷程的增長，藥料致密度得到提升；放入流變儀中保溫，進行下一步的流變性測量，并使用Carreau-Yasuda模型對測量出的黏度曲線進行擬合。如圖4所示，擬合后，5處藥料的零剪切黏度沿螺桿軸向整體呈下降趨勢。表明藥料在雙螺桿擠出機中經歷捏合越充分，捏合時間越長，黏度越小。

2.2 捏合工藝條件對流變性的影響

2.2.1 螺桿轉速對流變性的影響

雙螺桿擠出機的螺桿轉速是影響藥料捏合過程的重要參數。設定捏合溫度為60 ℃，調節螺桿轉速，將捏合后的藥料加入雙料筒毛細管流變儀中，不同轉速時的剪切黏度-剪切速率曲線如圖5所示。不同轉速下，三基發射藥藥料的Carreau-Yasuda本構方程參數如表3所示。

圖5可以看出，在雙螺桿擠出機的螺桿轉速為模型方程參數擬合度/%Carreau-Yasuday=A2+（A1-A2）［1+（tx）a］n-1aA1=217 253.21 Pa·s;A2=1 596.35 Pa·s;t=0.21 s;a=0.32;n=0.1399.96Crossy=A2+A1-A21+（tx）mA1=172 068.77 Pa·s;A2=2 898.65 Pa·s;t=0.63 s;m=0.8498.75Herschely=y0+kxny0=3 114.79;k=101 719.89;n=-0.598.3120、 25、 30 r/min時，轉速的提高使藥料在不同剪切速率下的整體黏度降低。表3中，A1、t和n隨螺桿轉速的提高而減小，表明藥料的流動性和加工性能得到提升。

說明此轉速范圍內，螺桿轉速的提高導致捏合過程的剪切作用更加劇烈，體系中的氫鍵斷裂和高分子鏈被破壞，使各組分之間建立了有效的相互作用，進而促進體系內NC高分子鏈更充分溶塑，降低了藥料的黏度。然而，當轉速為35 r/min時，藥料的黏度上升，A1和t增大；而轉速為15 r/min時，A1和t反而較低。

2.2.2 停留時間對流變性的影響

停留時間通常表示藥料在混合機構中經歷時間的長短。實驗發現，藥料的流變性不僅與螺桿轉速有關，也與藥料在雙螺桿擠出機中的停留時間有關。

從加入藥料開始至藥料從擠出機出口穩定擠出結束，測得藥料在擠出機中的停留時間與螺桿轉速的關系如表4所示。在螺桿轉速為15 r/min時，較低的轉速使藥料的輸送作用降低，藥料在雙螺桿擠出機中停留時間增加，經歷的捏合時間增加，一定程度上彌補了剪切作用弱的問題，最終降低了藥料黏度；而35 r/min的轉速使螺桿軸向輸送速度加快，導致藥料停留時間過短，沒有經歷充分的捏合，黏度上升。其他轉速下，藥料的流變特性參考表3。所以，在采用雙螺桿捏合工藝過程中，為了提高效率并達到較好的捏合效果，要考慮螺桿轉速與停留時間2個參數對過程的耦合影響。

2.2.3 捏合溫度對流變性的影響

捏合時，設定螺桿轉速為30 r/min，機筒溫度分別為30、 45、 60 ℃和75 ℃。待機筒溫度穩定后，開始加料。捏合完成后，將不同捏合溫度所得的藥料放入流變儀中，流變儀料筒的溫度統一為60 ℃，保溫后進行流變性測試。不同捏合溫度下藥料的剪切黏度曲線見圖6。藥料的停留時間以及在各捏合溫度下擬合的流變特性參數如表5所示。

由圖6和表5可以看出，在轉速相同時，30～60 ℃范圍內，捏合溫度的增加使捏合后的藥料在各剪切速率下的剪切黏度降低，A1和n降低，但t的變化規律不明顯。A1和n降低表明，在較高的捏合溫度時，分子作用力減弱，并且纖維素大分子與溶劑大分子的擴散系數與溫度成正比，使藥料在螺桿與機筒內流動性較好，受力更加均勻，進而使得捏合過程中溶劑向纖維素高分子快速擴散，促進纖維素高分子鏈實現更快、更充分的溶塑。由于流動性能的提升，藥料在雙螺桿擠出機內流動阻力減小，停留時間也略微縮短。而在達到70 ℃后，捏合溫度的升高并沒有使黏度進一步發生明顯的變化。原因可能是，溶劑在較高溫度下揮發速度加快。

2.3 配方對流變性的影響

三基發射藥的配方變化如何影響藥料的捏合歷程及流變性也是研究重點。針對配方中的固含量（固體質量分數）與溶劑比2個重要因素進行單因素變量分析。

2.3.1 固含量對流變性的影響

三基發射藥中添加的高能炸藥的顆粒會引起發射藥復合體系的結構變化，并且會與NC產生內摩擦作用，對藥料的流變性產生影響。

設定螺桿轉速30 r/min、捏合溫度60 ℃，加入不同固含量的藥料進行捏合，測得捏合后藥料的黏度曲線如圖7所示。表6為藥料擬合后的流變參數以及停留時間。

從圖7可以看出，固含量的提高導致各剪切速率下藥料的剪切黏度提高。由表6中擬合后的參數可以看出，A1、 t和 n同時增大，表明固含量的增加使材料內部分子的相互作用增強，分子更加難以移動和重新排列，對外界的響應速度變慢，并且在剪切作用下黏度的變化減小，這導致藥料后期的流動性和加工性能下降。除此以外，黏度的增大使藥料在螺桿中的停留時間增加，能夠使高固含量的藥料經歷更加充分的捏合。這種現象表明，對于黏度較大藥料的捏合，相對于其他方式，雙螺桿擠出機具備一定的自我調節功能。

2.3.2 溶劑比對流變性的影響

藥料中的溶劑比也是影響流變性的重要因素。保證工藝參數同2.3.1節，微調配方的溶劑比，測得不同溶劑比捏合后的藥料的剪切黏度曲線，如圖8所示。擬合流變參數及停留時間如表7所示。

隨著溶劑比的增加，藥料在各剪切速率下剪切切黏度呈下降趨勢;并且，A1、 t和n同時降低，表明溶劑比的增加使溶劑能夠更好地進入大分子之間，使分子鏈間的滑移阻力減小，物料的非牛頓性增強，藥料的加工性能與流動性能更好，停留時間更短。相反，溶劑比的減小會使藥料黏度增大，停留時間增加，使藥料得到更充分的捏合。

3 結論

1）對于正向螺紋元件和捏合塊元件組合螺桿，擠出機中藥料的零剪切黏度沿軸向由入口至出口逐漸減小，并且捏合后的藥料為假塑性流體，流變曲線與Carreau-Yasuda模型的擬合程度較高。

2）一定范圍內，增加螺桿轉速、提高捏合溫度都會使藥料在剪切作用下的剪切黏度降低；同時，使松弛時間t和非牛頓指數n減小。此外，藥料在擠出機內停留時間與螺桿轉速有較強關聯，轉速過快會導致停留時間過短，使藥料黏度增大；所以，在實際工藝中需要綜合考慮，以達到所需的捏合效果。

3）固含量的增加和溶劑比的減小會使藥料的剪切黏度增大，松弛時間t和非牛頓指數n增大。但同時，藥料在擠出機內的停留時間隨著黏度的增大而增加，延長了藥料捏合與剪切的歷程，一定程度上使藥料捏合得更加充分。

參考文獻

［1］ 劉晶， 謝中元， 王瓊林， 等. 三基發射藥單螺桿壓伸模具流場仿真及實驗驗證［J］. 爆破器材， 2022， 51（1）： 1-8.

LIU J， XIE Z Y， WANG Q L， et al. Simulation and experimental verification of flow field of single screw extrusion mold used in three-based gun propellant ［J］. Explosive Materials， 2022， 51（1）： 1-8.

［2］ 黃振亞， 羅運軍， 趙省向. 火炸藥成型加工工藝學［M］. 北京： 國防工業出版社， 2020.

［3］ 鄭雙， 魏學濤， 魏倫， 等. 高能硝胺發射藥流變性能研究［J］. 火工品， 2016（3）： 35-38.

ZHENG S， WEI X T， WEI L， et al. Study on the rheological property of high energy nitramine propellant ［J］. Initiators amp; Pyrotechnics， 2016（3）： 35-38.

［4］ 趙凱晨. 高黏度雙料筒流變儀的研制與三基發射藥流變性能的研究［D］. 太原： 中北大學， 2021.

［5］ 謝中元， 李萌， 趙凱晨， 等. 硝基胍發射藥制備工藝過程中的流變本構方程研究［J］. 爆破器材， 2023， 52（6）： 34-38.

XIE Z Y， LI M， ZHAO K C， et al. Rheological constitutive equation of nitroguanidine-based gun propellant du-ring production ［J］. Explosive Materials， 2023， 52（6）： 34-38.

［6］ 張丹丹， 何衛東. 硝基胍七孔發射藥擠壓成型過程的數值模擬［J］. 火炸藥學報， 2015， 38（1）： 82-86.

ZHANG D D， HE W D. Numerical simulation of 7-hole nitroguanidine-based gun propellant in extrusion forming process ［J］. Chinese Journal of Explosives amp; Propellants， 2015， 38（1）： 82-86.

［7］ 馬秀清， 金律， 張亞軍， 等. 含能材料連續擠出技術的應用現狀及發展［J］. 塑料， 2018， 47（5）： 8-11.

MA X Q， JIN L， ZHANG Y J， et al. Application status and development of continuous extrusion technology for energetic materials ［J］. Plastics， 2018， 47（5）： 8-11.

［8］ DOMBE G， MEHILAL D， BHONGALE C， et al. Application of twin screw extrusion for continuous processing of energetic materials ［J］. Central European Journal of Energetic Materials， 2015， 12（3）： 507-522.

［9］ OZKAN S， GEVGILILI H， KALYON D M， et al. Twin-screw extrusion of nano-alumina-based simulants of energetic formulations involving gel-based binders ［J］. Journal of Energetic Materials， 2007， 25（3）： 173-201.

［10］ 韓民園， 張振偉， 李瑞勤， 等. 淺析雙螺桿擠出工藝在火炸藥研制中的安全問題［J］. 化學推進劑與高分子材料， 2020， 18（3）： 31-35.

HAN M Y， ZHANG Z W， LI R Q， et al. Security problems of twin screw extrusion process in preparation of propellants and explosives ［J］. Chemical Propellants amp; Polymeric Materials， 2020， 18（3）： 31-35.

［11］ 岳夢巖， 張軍， 李明娟， 等. 錐形雙螺桿加工含能材料熔融過程數值模擬［J］. 塑料， 2024， 53（1）： 163-171.

YUE M Y， ZHANG J， LI M J， et al. Numerical simulation of melting process of energetic materials in conical twin-screw processing ［J］. Plastics， 2024， 53（1）： 163-171.

［12］ 劉青烽， 馬秀清. 同向雙螺桿擠出過程不同螺桿構型的混合性能分析［J］. 橡塑技術與裝備，" 2006， 32（9）： 1-6.

LIU Q F， MA X Q. A mixing performance analysis on the different screw configuration in the process of twin screw codirectional extrusion ［J］. China Rubber/Plastics Technology and Equipment， 2006， 32（9）： 1-6.

［13］ 李雪珍， 薛平， 宋秀鐸， 等. 含能材料加工過程模擬仿真的研究進展［J］. 塑料工業， 2021， 49（1）： 1-6.

LI X Z， XUE P， SONG X D， et al. Research progress in numerical simulation of energetic material processing ［J］. China Plastics Industry， 2021， 49（1）： 1-6.

［14］ 岳夢巖， 薛平， 宋秀鐸， 等. 螺桿擠出技術加工火炸藥的研究進展［J］.中國塑料， 2015， 29（12）： 1-7.

YUE M Y， XUE P， SONG X D， et al. Research progress in screw extrusion technology of explosives ［J］. China Plastics， 2015， 29（12）： 1-7.

［15］ 李成， 薛曉俊， 胡建樹， 等. 嚙合同向雙螺桿擠出機結構參數對混合關鍵參量的影響［J］. 兵工學報， 2022， 43（10）： 2640-2648.

LI C， XUE X J， HU J S， et al. Effects of structural parameters of intermeshing co-rotating twin screw extruders on key mixing parameters ［J］. Acta Armamentarii， 2022， 43（10）： 2640-2648.

［16］ 孫振知， 金志明， 宋秀鐸， 等. 基于超聲波檢測改性雙基推進劑代料塑化程度的機理研究［J］. 固體火箭技術， 2020， 43（6）： 782-787.

SUN Z Z， JIN Z M， SONG X D， et al. Study on me-chanism of plasticizing degree of modified propellant substitutes based on ultrasonic testing ［J］. Journal of Solid Rocket Technology， 2020， 43（6）： 782-787.

［17］ 萬磊， 張騁昊， 顧晗， 等. SC-CO2輔助發射藥代料擠出過程中物料流動性與制品沖擊強度［J］. 含能材料， 2021， 29（9）： 803-810.

WAN L， ZHANG C H， GU H， et al. Impact strength and rheological properties of propellant substitutes as-sisted with SC-CO2 ［J］. Chinese Journal of Energetic Materials， 2021， 29（9）： 803-810.