釩鈦磁鐵礦尾礦/粉煤灰漂珠砂漿EPS復合材料的制備與性能研究

摘要：目前，我國大規模開采釩鈦磁鐵礦而產生的巨量尾礦對生態環境造成嚴重危害。另外，聚苯乙烯泡沫保溫材料阻燃性能差，限制其應用發展。因此，采用釩鈦磁鐵礦、水泥和聚苯乙烯泡沫作為主要原料，選擇粉煤灰漂珠代替部分尾礦來制備強度高、隔熱性能好的復合材料。結果表明，當容重為600 g/L，粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂的比重為30%時，復合材料的導熱系數為0.34 W/（m·K），復合材料具有較好的力學性能。養護7 d的抗折強度與抗壓強度分別為1.05、2.50 MPa，養護28 d的抗折強度與抗壓強度分別為1.03 MPa與2.52 MPa。粉煤灰漂珠的加入并未影響水泥的水化反應，沒有新的水化產物產生。

關鍵詞：釩鈦磁鐵礦尾礦；綜合利用；砂漿復合保溫材料；尾礦細砂

中圖分類號：TU599；TD926.4 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）01-000-08

Study on Preparation and Performance of Vanadium-Titanium-Magnetite Tailings/Fly Ash Float Bead Mortar EPS Composites

Abstract： At present， the massive amount of tailings generated by the large-scale mining of vanadium-titanium-magnetite in China poses a serious threat to the ecological environment. In addition， polystyrene foam insulation materials have poor flame retardancy， which limits their application and development. Therefore， vanadium titanium magnetite， cement and polystyrene foam are used as the main raw materials， and fly ash floating beads are selected to replace some tailings to prepare composite materials with high strength and good thermal insulation performance. The results show that when the bulk density is 600 g/L and the proportion of fly ash floating beads replacing vanadium-titanium-magnetite tailings fine sand is 30%， the thermal conductivity of the composite material is 0.34 W/（m·K）， and the composite material has good mechanical properties. The flexural strength and compressive strength after 7 d of curing are 1.05 MPa and"2.50 MPa， respectively， and the flexural strength and compressive strength after 28 d of curing are 1.03 MPa and 2.52 MPa， respectively. The addition of fly ash floating beads do not affect the hydration reaction of cement， and no new hydration products are produced.

Keywords： vanadium-titanium-magnetite tailings; comprehensive utilization; mortar composite insulation material; tailings fine sand

釩鈦磁鐵礦以Fe、Ti和V為主要元素，常與Cu、Co、Ni等有價元素伴生，資源豐富[1-2]。在河北省承德市，由于長年的開發，釩鈦磁鐵礦尾礦量也相當可觀。據統計，一年清理的殘余量高達1 000萬t，其綜合利用引起廣泛的重視[3]。研究發現，釩鈦磁鐵礦尾礦含有豐富的SiO2、Al2O3和CaO等成分，其組成符合建材需求，具備用作建材的潛力。發展高性能的保溫材料是實現建筑節能的重要途徑。保溫砂漿成本低廉，使用簡便，保溫效果好，受到國內外學者的廣泛關注。建筑外墻保溫材料可以提高建筑物節能效果[4-5]。我國建筑物使用的外墻外保溫材料主要是聚苯乙烯泡沫，其具有較好的保溫性和防水性。同時，許多種類的聚苯乙烯泡沫復合保溫材料可以回收生產過程的固體廢棄物，對固體廢棄物的消納產生積極影響，環境保護意義重大[6-8]。以聚苯乙烯樹脂為基料[9-10]，加入一定劑量的含低沸點液體發泡劑、催化劑、穩定劑等輔助材料，對可發性聚苯乙烯（Expandable Polystyrene，EPS）珠粒進行加熱，預發泡后，在模具中制得一種具有微細密閉孔結構的硬質聚苯乙烯泡沫塑料保溫板，其具備隔熱性好、成本低的優勢[11-12]。煤粉在爐膛中燃燒時，由于煤粉內部存在碳酸鹽、硫酸鹽和水硅酸鹽等化學組分，在高溫的作用下，內部的水分蒸發被困在一些熔融的玻璃相內部，經過冷卻后形成不同粒徑的中空球形顆粒。煤粉強度高，隔熱保溫效果好，導熱系數低，具有良好的耐腐性能，常用作填料來改善砂漿、混凝土等膠凝材料的力學性能與隔熱性能。試驗采用粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂，探究粉煤灰漂珠取代量對其力學性能的影響。其間采用釩鈦磁鐵礦、水泥和聚苯乙烯泡沫作為主要原料，選擇粉煤灰漂珠代替部分尾礦來制備強度高、隔熱性能好的釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料，并著重探究不同容重和粉煤灰漂珠添加量對釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的力學性能、復合特性以及尾礦細砂的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用的釩鈦磁鐵礦尾礦細砂來自承德市天寶礦業集團有限公司，經X射線熒光光譜（X-ray Fluorescence spectrometer，XRF）分析，其主要成分如表1所示。試驗所用水泥來自諸城市楊春水泥有限公司，其主要性能指標如表2所示。試驗所用的EPS來自東莞新長橋塑料有限公司。試驗所用的粉煤灰漂珠粒徑為80～120目，來自鞏義市佳鴻耐材有限公司，其主要成分如表3所示，主要性能指標如表4所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗流程

按照表5和表6的配比，將原料加入膠砂鍋和進砂口中。然后，啟動攪拌機，設置自動攪拌模式。將膠砂裝入模具并固定在振實臺上，振動120 s。樣品養護24 h后，放入養護箱（溫度20 ℃±2 ℃，相對濕度98%）中養護。

1.2.2 不同容重的釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的性能

為了探究釩鈦磁鐵礦砂漿基聚苯乙烯復合材料的容重變化（EPS含量變化）對砂漿泡沫復合材料性能的影響，試驗將灰水比控制在1.6，砂灰比控制在1，制備容重分別為200、300、400、500、600 g/L的試樣，明確不同容重的釩鈦磁鐵礦砂漿尾礦細砂基聚苯乙烯復合材料力學性能變化規律。不同樣品容重下，試驗原料及配比如表5所示。

1.2.3 砂漿改性對釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的影響

聚苯乙烯泡沫質量為18 g，砂漿質量為1 050 g，灰水比為1.6，砂灰比為1∶1時，用粉煤灰漂珠部分替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂，制備釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料。試樣容重為600 kg/m3。經調研，為了實現等體積替換，粉煤灰漂珠與尾礦細砂的替換質量比為1.0∶3.4。粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂的比重分別為0%、10%、20%、30%和40%。采用粉煤灰漂珠部分替代尾礦細砂，分析釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基聚苯乙烯復合材料性能的變化規律。不同砂漿改性條件下，試驗原料及配比如表6所示。

2 試驗結果與討論

2.1 不同容重的釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的性能

聚苯乙烯泡沫的體積含量對砂漿泡沫復合材料的力學性能起到關鍵作用，在制備復合材料的過程中，要對聚苯乙烯泡沫體積含量做進一步研究。灰水比為1.6，砂灰比為1，利用釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料制備試樣。試樣容重分別為200、300、400、500、600 g/L，養護7 d與28 d的抗折強度變化如圖1所示。養護7 d時，不同容重的復合材料的抗折強度分別為0.06、0.10、0.13、0.32、0.62 MPa。養護28 d時，不同容重的復合材料的抗折強度分別為0.06、0.09、0.13、0.27、0.71 MPa。隨著養護時間的增加，復合材料的抗折強度無明顯變化。隨著復合材料容重的逐漸增大，在養護7 d與28 d的條件下，復合材料的抗折強度均呈整體上升趨勢。經分析，隨著容重增加，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂與水泥相對含量增大。水泥水化反應后，水化產物相對增加，使得釩鈦磁鐵礦尾礦細砂砂漿與聚苯乙烯泡沫粘接良好，進而使復合材料的抗折強度增加。

灰水比為1.6，砂灰比為1，復合材料的試樣容重分別為200、300、400、500、600 g/L，養護7 d與28 d的抗壓強度變化如圖2所示。養護7 d時，不同容重的復合材料的抗壓強度分別為0.12、0.15、0.19、0.35、0.74 MPa。養護28 d時，不同容重的復合材料的抗壓強度分別為0.14、0.17、0.20、0.37、0.97 MPa，分別比養護7 d的抗壓強度提高16.67%、13.33%、5.26%、5.71%、31.08%。隨著復合材料容重的逐漸增大，在養護7 d與28 d的條件下，復合材料的抗壓強度均呈整體上升趨勢。當砂漿含量較低時，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂砂漿與聚苯乙烯泡沫顆粒粘接不充分，導致復合材料的抗壓強度較低。隨著容重增加，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂與水泥的相對含量增大，使得尾礦細砂砂漿與聚苯乙烯泡沫充分粘接，進而提高復合材料的抗壓強度。

2.2 砂漿改性對釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的影響

2.2.1 砂漿改性釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料孔隙分析

砂漿改性后，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的低場核磁共振譜圖如圖3（a）所示，砂漿基聚苯乙烯泡沫復合材料孔隙直徑200 μm以下的孔徑分布如圖3（b）所示。譜圖顯示，第一個峰P1截止值為3.2 ms，占整個譜圖面積的26.88%，對應的孔隙直徑為0.001～0.100 μm，P2峰弛豫時間約為31 ms，占整個譜圖面積的42.24%，對應的孔隙直徑應為0.1～1.5 μm。P3峰弛豫時間最長，約為256 ms，占整個譜圖面積的30.87%，對應的孔隙直徑大于1.5 μm。由孔隙累計率可見，灰水比為1.6、砂灰比為1的粉煤灰漂珠替代尾礦的比重為30%，砂漿基聚苯乙烯泡沫復合材料的孔隙率為8.81%。由圖3（b）可知，在200 μm以下的孔隙中，孔徑為0.001～0.100 μm的孔隙占比最少為26.88%，孔徑為0.1～1.5 μm的孔隙占比最多，為42.24%。與未用粉煤灰漂珠替代的復合材料相比，直徑1.5 μm以上的大孔隙明顯減少。

2.2.2 砂漿改性釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料物相分析

不同粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂，制備砂漿EPS復合材料，傅立葉紅外光譜分析結果如圖4所示。水化硅酸鈣凝膠結晶水O-H鍵的伸縮振動吸收峰出現在波數3 431 cm-1處。波數1 639 cm-1處出現的吸收峰來自漿體中的水分。CO32-的平面內彎曲振動與Si-O鍵的伸縮振動分別對應波數1 426 cm-1處和973 cm-1處的吸收峰。C-S-H凝膠的SiO42-伸縮振動吸收峰出現在波數876 cm-1處，這是由于水泥發生水化反應生成水化硅酸鈣。隨著粉煤灰漂珠的加入，波數2 360 cm-1處出現強烈的Si-H伸縮振動峰。隨著養護時間增長，復合材料內部的價鍵無變化，并且沒有新化學鍵生成，這說明釩鈦磁鐵礦尾礦細砂砂漿與聚苯乙烯泡沫為物理復合。

2.2.3 砂漿改性釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料形貌分析

砂漿改性后，采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）對釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料截面進行分析。如圖5（a）所示，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂砂漿與聚苯乙烯泡沫粘接良好，粉煤灰漂珠均勻分布在釩鈦磁鐵礦尾礦細砂砂漿內部，與砂漿形成一個整體。如圖5（b）所示，粉煤灰漂珠表面光滑，與釩鈦磁鐵礦尾礦細砂砂漿膠結良好，界面之間無孔隙，當受外力作用時，膠結良好的界面不易發生斷裂，這有助于提升釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的整體強度。砂漿改性釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的孔隙較少，這導致砂漿基復合材料的導熱系數升高。如圖5（c）所示，砂漿改性釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料內部的水化產物主要為針棒狀、片狀的鈣釩石以及硅酸鈣凝膠。針棒狀的鈣釩石相互交錯，互聯成一個整體，提升復合材料的強度。

2.2.4 粉煤灰漂珠替代量對尾礦細砂基砂漿EPS復合材料力學性能的影響

灰水比為1.6，砂灰比為1時，采用不同質量的粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂，制備釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料，養護7 d與28 d的抗折強度變化如圖6所示。不同粉煤灰漂珠替代量下，復合材料養護7 d的抗折強度分別為0.62、0.75、0.93、1.05、0.82 MPa，養護28 d的抗折強度分別為0.71、0.76、0.99、1.03、0.81 MPa。養護時間對粉煤灰漂珠替代尾礦細砂的砂漿復合材料的影響不大。經分析，復合材料的強度主要受砂漿水化反應的膠結作用影響，復合材料內部存在大量聚苯乙烯泡沫，進而影響復合材料的強度變化。隨著砂漿復合材料中粉煤灰漂珠替代尾礦細砂量的逐漸增大，在養護7 d與28 d的條件下，復合材料的抗折強度均呈先升高后降低的趨勢，粉煤灰漂珠替代尾礦細砂的比重為30%時，抗折強度達到最大。經分析，粉煤灰漂珠光滑且粒徑均勻，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂表面粗糙且粒徑不均勻，隨著粉煤灰漂珠的加入，水泥水化反應的水化產物能更好地與粉煤灰漂珠膠結，降低孔徑，提高砂漿復合材料的抗折強度。隨著粉煤灰漂珠替代量的增大，砂漿內部易出現團聚，導致砂漿復合材料局部受力不均勻，降低復合材料的抗折強度。

灰水比為1.6，砂灰比為1時，采用不同質量的粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂，制備釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料，養護7 d與28 d的抗壓強度如圖7所示。釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料養護7 d與28 d的抗壓強度分別為0.74、0.97 MPa。

不同粉煤灰漂珠替代量復合材料養護7 d的抗壓強度分別為2.35、2.08、2.50、1.50 MPa，養護28 d的抗壓強度分別為2.18、2.59、2.52、2.23 MPa。隨著砂漿復合材料中粉煤灰漂珠替代尾礦細砂的比重逐漸增大，在養護7 d與28 d的條件下，復合材料的抗壓強度均呈先升高后降低的趨勢。經分析，粉煤灰漂珠光滑且粒徑均勻，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂表面粗糙且粒徑不均勻，隨著粉煤灰漂珠的加入，水泥水化反應的水化產物能更好地與粉煤灰漂珠膠結，降低孔隙直徑，提高砂漿復合材料的抗壓強度。隨著粉煤灰漂珠替代量的增大，砂漿內部易出現團聚，導致砂漿復合材料局部受力不均勻，降低復合材料的抗壓強度。

2.2.5 粉煤灰漂珠替代量對尾礦細砂基砂漿EPS復合材料導熱性能的影響

如圖8所示，當粉煤灰漂珠替代尾礦細砂的比重為0%時，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的導熱系數最低，為0.08 W/（m·K），當粉煤灰漂珠替代尾礦細砂的比重為40%時，復合材料的導熱系數最高，為0.35 W/（m·K）。當粉煤灰漂珠替代尾礦細砂的比重為30%時，砂漿泡沫復合材料的導熱系數為0.34 W/（m·K）。隨著粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂的比重逐漸增加，復合材料的導熱系數逐漸變大。經分析，釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的導熱性能由聚苯乙烯泡沫主導，粉煤灰漂珠的加入沒有改變聚苯乙烯泡沫在復合材料中的占比。粉煤灰漂珠光滑且粒徑均勻，隨著粉煤灰漂珠的加入，水泥水化反應的水化產物能更好地與粉煤灰漂珠膠結，降低孔隙直徑，使得釩鈦磁鐵礦尾礦細砂基砂漿EPS復合材料的導熱系數升高。

3 結論

試驗采用釩鈦磁鐵礦尾礦細砂、水泥與聚苯乙烯泡沫作為主要原料，調整聚苯乙烯泡沫的添加量，制備出不同容重的復合材料。研究發現，隨著容重的增加，復合材料力學性能逐漸改善。試樣容重為600 g/L時，養護7 d的抗折強度與抗壓強度分別為0.62、0.74 MPa，養28 d的抗折強度與抗壓強度分別為0.71、0.97 MPa。粉煤灰漂珠替代尾礦的比重影響復合材料性能，粉煤灰漂珠替代釩鈦磁鐵礦尾礦細砂的比重為30%時，復合材料綜合性能最佳，導熱系數為0.34 W/（m·K），力學性能較好。此時，養護7 d的抗折強度與抗壓強度分別為1.05、2.50 MPa，養護28 d的抗折強度與抗壓強度分別為1.03、2.52 MPa。

粉煤灰漂珠的加入并未影響水泥的水化反應，沒有產生新的水化產物。

參考文獻

1 VILLAVICENCIO G，ESPINACE R，PALMA J，et al.Failures of sand tailings dams in a highly seismic country[J].Canadian Geotechnical Journal，2014（4）：449-464.

2 MIAO X，TANG Y H，WONG C W Y，et al.The latent causal chain of industrial water pollution in China[J].Environmental Pollution，2015（1）：473-477.

3 BARRECA F，FICHERA C R.Use of olive stone as an additive in cement lime mortar to improve thermal insulation[J].Energy and Buildings，2013（7）：507-513.

4 TIAN H Z，ZHU C Y，GAO J J，et al.Quantitative assessment of atmospheric emissions of toxic heavy metals from anthropogenic sources in China：historical trend，spatial distribution，uncertainties，and control policies[J].Atmospheric Chemistry and Physics，2015（17）：10127-10147.

5 HONG Y F，FANG X D，YAO D G.Processing of composite polystyrene foam with a honeycomb structure[J].Polymer Engineering and Science，2015（7）：1494-1503.

6 QIAN X D，ZHENG K S，LU L G，et al.A novel flame retardant containing calixarene and DOPO structures：preparation and its application on the fire safety of polystyrene[J].Polymers for Advanced Technologies，2018（11）：2715-2723.

7 YUAN W J，ZHAO W，WU G，et al.A phosphorus-nitrogen-carbon synergistic nanolayered flame retardant for polystyrene[J].Polymers，2022（10）：2055.

8 ZHU Z M，XU Y J，LIAO W，et al.Highly flame retardant expanded polystyrene foams from phosphorus-nitrogen-silicon synergistic adhesives[J].Industrial amp; Engineering Chemistry Research，2017（16）：4649-4658.

9 REUTER J，STANDAU T，ALTSTADT V，et al.Flame-retardant hybrid materials based on expandable polystyrene beads[J].Journal of Fire Sciences，2020（3）：270-283.

10 XUE Y J，SHEN M X，LU F L，et al.Effects of heterionic montmorillonites on flame resistances of polystyrene nanocomposites and the flame retardant mechanism[J].Journal of Composite Materials，2018（10）：1295-1303.

11 YUAN B，WANG G，BAI S B，et al.Preparation of halogen-free flame-retardant expandable polystyrene foam by suspension polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science，2019（29）：47779.

12 BAE M，LEE H，CHOI G，et al.An effective expanded graphite coating on polystyrene bead for improving flame retardancy[J].Materials，2021（21）：6729.