二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的力學性質及電子結構

DOI：10.3969/j.issn.10001565.2025.02.004

摘" 要：為探尋新型二維納米材料及其物理特性，本文基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了具有ABAB堆疊方式的二維堿土金屬氯化物的穩定性、力學性質和電子結構.結果顯示：首次預測的二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）具有動力學穩定性，能夠在實驗室中合成.材料具有良好的延展性，在抗體積形變和抗剪切能力方面表現突出.進一步分析表明：垂直電場能夠打破2層堿土金屬原子之間的對稱性進而引起半導體到金屬的相變.當電場增加到一定閾值時，能夠誘導出磁性.本研究表明二維堿土金屬氯化物是一類具有優異力學、磁學等特性的納米材料，并在自旋電子器件、柔性電子器件等方面具有廣闊的應用前景.

關鍵詞：二維金屬氯化物；電子結構；第一性原理計算

中圖分類號：O469""" 文獻標志碼：A""" 文章編號：10001565（2025）02014008

Mechanical properties and electronic structure of two-dimensional M2Cl2 （M：Mg，Ca，Sr，Ba）

WANG Bojing， HOU Yina， WANG Ruining

（College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 071002，China ）

Abstract： In order to explore new two-dimensional nanomaterials and their physical properties， the stability， mechanical properties and electronic structure of two-dimensional alkaline earth metal chlorides with ABAB-stacked mode are studied based on the first-principles method of density functional theory.The results show that the first predicted two-dimensional M2Cl2 （ M ： Mg， Ca， Sr， Ba ） has dynamic stability and can be synthesized in the laboratory. The material has good ductility and outstanding resistance to volume deformation and shear resistance. Further analysis shows that the vertical electric field can break the symmetry between the two layers of alkaline earth metal atoms and cause the phase transition from semiconductor to metal. When the electric field increases to a certain threshold， magnetism can be induced. This study shows that two-dimensional alkaline earth metal chlorides are a kind of nanomaterials with excellent mechanical and magnetic properties， and have broad application prospects in spintronic devices and flexible electronic devices.

Key words： two-dimensional metal chlorides ; electronic structure ; first-principles calculation

對二維納米材料的研究始于2004年有關石墨烯的研究［1］.二維納米材料主要包括石墨烯、過渡金屬鹵

收稿日期：20240418;修回日期：20241212

基金項目：

國家自然科學基金資助項目（61704044）

第一作者：王博靜（1999—），女，河北大學在讀碩士研究生，主要研究方向為新型功能材料的理論設計.E-mail： 20218015008@stumail.hbu.edu.cn

通信作者：王瑞寧（1984—），男，河北大學副教授，主要從事新型功能材料的理論設計研究.E-mail： rnwang@hbu.edu.cn

化物、六方氮化硼和黑磷等，這些材料因其只包含一層或幾層原子厚度，使得它們在微納米器件的應用中占據優勢.由此，基于二維納米材料的高遷移率晶體管［2］、柔性電子器件、高性能集成電路、高效催化劑［3］和太陽能電池［4］等被加工出來.一般情況下，二維納米材料主要來源于范德瓦爾斯層狀材料，由于層間范德瓦爾斯相互作用相對較弱，層與層之間的鍵合很容易被打破.因此，可以通過物理或化學剝離的方式來制備相應的二維納米材料.二維納米材料的研究不只關注其獨特的化學和電學性質，還關注光學、熱學和機械等方面的特性.特別是在光學領域［5］，二維納米材料具有可調控的表面化學性質，在動態成像和光傳感系統中展現出一定的潛力.隨著實驗合成技術的發展，二維納米材料的種類越來越豐富［6-10］.二維納米材料表現出諸多新奇物性，比如第四副族的二維鹵化物（ZrCl、ZrBr、HfBr等）具有大于室溫的帶隙（0.12～0.40 eV）且表現出量子自旋霍爾效應，有望應用于新型的低功耗電子器件［11-12］.

常見的金屬晶體結構有體心立方結構（BCC）、面心立方結構（FCC）和密排六方結構（HCP）等.本文主要研究具有類似于HCP結構中ABAB堆疊方式的二維金屬氯化物.2層金屬原子占據中間BA層，外面2層AB是氯原子，目的是鈍化金屬原子的懸掛鍵.重點來討論具有ABAB堆疊方式的二維金屬氯化物M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba），并通過面內雙軸應變及垂直電場的方式對其電子結構進行調控.

1" 計算方法

本文采用了密度泛函理論框架下的VASP程序包進行計算分析［13］.在描述交換關聯勢時，選取廣義梯度近似（GGA）框架下的perdew burke ernzerhof（PBE）泛函［14］.為了描述外層電子與離子核的相互作用，采用更精確的投影綴加波（PAW）勢［15］.平面波的截斷能選取為500 eV.在進行聲子譜計算之前，首先對幾何結構進行充分地弛豫，所有原子結構弛豫設置的能量和力收斂標準為10-8 eV 和0.01 eV/nm.關于第一布里淵區（Brillouin zone）的K點取樣，使用以Γ點為中心的9×9×1的Monkhorst-Pack方法［16］.在獲得完全弛豫的結構后，用有限位移法，通過Phonopy軟件計算得到聲子譜.這個時候要采用超胞設置，超胞大小為5×5×1.本文研究的對象是二維納米材料，為避免在豎直z方向上產生周期性相互作用，把沿著z方向的晶格常數設為3 nm，來提供足夠的真空層.

2" 結果與討論

2.1" 幾何結構和電子結構

搭建具有ABAB堆疊方式的二維堿土金屬氯化物，其幾何結構如圖1a所示，銀色小球代表氯原子，藍色小球代表堿土金屬原子.基于所搭建結構，對其進行完全充分地弛豫，弛豫后的晶格常數、鍵長、鍵角等數據列在表1中.隨著堿土金屬原子序數的增大，二維Mg2Cl2、Ca2Cl2、Sr2Cl2、Ba2Cl2的晶格常數依次是0.34、0.39、0.43、0.47 nm.另外，M—X、M—M之間的鍵長也隨著原子序數的增大而單調增大.

計算二維堿土金屬氯化物的形成能（Ec），對于二維Mg2Cl2、Ca2Cl2、Sr2Cl2、Ba2Cl2來說，其形成能依次為7.98、10.88、11.04、10.82 eV，這從能量的角度證實了材料的穩定性和實驗上制備的可能性.給出了材料沿M-Γ-K-M的聲子譜，如圖1b所示.從圖1b中可以看出沒有任何的虛頻，證明了材料具有動力學穩定性.此外，在Γ點附近的平面內和平面外的聲學聲子分別表現出線性色散和拋物線型色散.

計算二維Mg2Cl2、Ca2Cl2、Sr2Cl2和Ba2Cl2的電子結構，如圖2所示.由圖2可知，發現除了Mg2Cl2表現出金屬屬性外，其他二維Ca2Cl2、Sr2Cl2和Ba2Cl2都具有間接半導體的特性，其帶隙分別是0.42、0.39和0.45 eV.價帶頂的位置都在K點而二維Ca2Cl2和Sr2Cl2導帶底的位置在M點.對于二維Ba2Cl2來說，導帶底的位置分別位于M點及沿著Γ到K之間.

軌道投影能帶如圖3所示.從圖3可以看出，二維Mg2Cl2穿過費米能級的能帶主要由金屬Mg原子和Cl原子貢獻，由于Mg原子和Cl原子之間的能量更接近，雜化作用較強，進而形成了跨越費米能級的能帶.相對意外的是，二維Ca2Cl2、Sr2Cl2和Ba2Cl2金屬原子對價帶頂貢獻較大，金屬原子和Cl原子對導帶底均有貢獻.

2.2" 力學性質

通過計算材料的彈性張量Cij，可以判斷其力學穩定性和可塑性.因為二維M2Cl2屬于六角結構，它們的彈性張量中只有5個獨立的參數（C11、C12 、C13、C33和C44）.根據對稱性得到材料的力學穩定性判據如下［17-18］：

C44＞0，（1）

C11＞|C12|，（2）

（C11+2C12）C33＞C213.（3）

根據Voigt-Reuss-Hill ［19］近似，二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的剪切模量G、體彈性模量B、楊氏模量E和泊松比υ可以由式（4）～（13）求得［20-23］

Gv=15（C11-C12+3C44），（4）

GR=5C44（C11-C12［3（C11-C12）+4C44］，（5）

G=12（Gv+GR），（6）

M=C11+C12+2C33-4C13，（7）

C2=（C11+C12）C33-2C213，（8）

Bv=19［2（C11+C12）+4C13+C33］，（9）

BR=C2M，（10）

B=12（Bv+BR），（11）

E=9BG3B+G，（12）

v=3BH-2GH［2（2BH+GH）］.（13）

二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的剪切模量G、體彈性模量B、楊氏模量E和泊松比υ列于表2中，其中，體彈性模量B是評估材料抗體積形變能力的關鍵指標，其數值越大，表明材料在受到體積變化時，抗形變能力越強［24］.從表2可以看出，二維M2Cl2體彈性模量B從大到小的順序為： Mg2Cl2 gt; Ca2Cl2 gt; Sr2Cl2 gt; Ba2Cl2.這表明二維Mg2Cl2的抗體積變形的能力最強，二維Ba2Cl2的抗體積變形能力最弱.在二維堿土金屬氯化物中，Mg2Cl2的體彈性模量最大.

材料楊氏模量E的大小與其剛度有關［25］.二維Mg2Cl2、Ca2Cl2的楊氏模量E都較大，表明它們在受力時難以變形.

材料的剪切模量G是用來衡量其抗剪切變形能力的重要指標.材料中的定向鍵與其剪切模量之間存在密切聯系.當其剪切模量較大時，則表示具有較好的抗剪切能力，同時也說明鍵合原子之間的取向鍵更為顯著.根據計算出的二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的剪切模量G，發現在二維堿土金屬氯化物中，二維Mg2Cl2的剪切模量最大，二維Ba2Cl2的剪切模量最小，這表明二維Mg2Cl2原子間的定向鍵最明顯.

材料的泊松比υ描述了其在受力時橫向應變與縱向應變之比，可以衡量材料的塑性.泊松比υ的絕對值通常為0～0.5，υ值越大，材料的塑性越好.從表2可以看出，二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的泊松比υ都大于0.25，表明材料的塑性好，脆性低.

此外，普格比B/G可以作為一種判別材料韌脆的有效標準.衡量材料韌性和脆性的關鍵閾值是1.75.若B/Ggt;1.75，材料表現出韌性.反之，當B/Glt;1.75，材料表現出脆性.從表2可以看出，所有材料的普格比B/G都大于1.75，此類二維納米材料為韌性易延展材料.普格比B/G的計算結果與泊松比υ的計算結果相一致.柯西壓力（Cauchy pressure）是一個能夠用于區分材料中金屬鍵和離子鍵特性的經驗標準，它由彈性常數C12和C44的差來定義，即Cp= C12- C44.通過計算這些二維納米材料的柯西壓力Cp，發現其值均大于零，這進一步表明這些二維納米材料具有金屬鍵合的特性.基于這一特性，可以推斷這些二維納米材料傾向于展現出延展性而不是脆性.

2.3" 外加應變和電場對電子結構的調控

進一步考慮外加應變和電場對二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的電子結構的調控能力.首先，關注面內雙軸應變對其二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的電子結構的調控.面內雙軸應變的定義為ε=a-a0a0×100%，其中，a和a0分別代表具有一定應變時的晶格常數和未加應變前的晶格常數.在不同的雙軸應變ε下，二維Mg2Cl2、Ca2Cl2的能帶結構如圖4和圖5所示.由于二維Ca2Cl2、Sr2Cl2和Ba2Cl2具有類似能帶特征的半導體，所以這里只討論了雙軸應變對二維Ca2Cl2能帶結構的影響.

從圖4可以看出，當拉伸應變從2%增加到8%時，二維金屬Mg2Cl2導帶逐漸下移，價帶逐漸上移.相比之下，能帶結構受壓縮應變的影響更小.從圖5可以看到，當拉伸應變從2%增加到8%時，二維半導體Ca2Cl2價帶頂逐漸遠離費米能級，分別是 0.156、0.167、0.177、0.183 eV.另外，價帶帶寬也逐漸減小.相反地，拉伸應變并不改變導帶底的位置.相比之下，當壓縮應變從2%變化到8%時，價帶頂越來越靠近費米能級，分別是 0.128、0.118、0.110、0.058 eV；同時，導帶底也逐漸靠近費米能級，分別是0.131、0.119、0.112、0.062 eV.整體來看，壓縮應變導致了二維半導體Ca2Cl2的帶隙減小.

二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）中堿土金屬原子原本為M+，剩余的1個電子在2個金屬原子間形成金屬鍵，所以二維Mg2Cl2表現為金屬性.對于Ca、Sr、Ba來說，成鍵軌道與反鍵軌道打開一定的帶隙，呈現為半導體性.對于2個堿土金屬原子來說，具有相同的環境，所以想利用一個垂直的外加電場來打破2個原子之間的對稱性，進而調節二維納米材料的能帶結構.沿著垂直方向施加不同電場強度，其能帶結構見圖6.外加電場的強度為0.00～10.00 eV/nm，采用每次增加或者減小2.50 eV/nm的電場大小來進行調控.

從圖6可以看出，在考慮磁性的情況下，2種材料均表現出磁性的變化.具體來說，當對二維Mg2Cl2施加7.50 eV/nm的電場強度時，其變得有磁性；同樣，對二維Ca2Cl2施加5.00 eV/nm的電場強度時，其也表現出磁性.此外，從能量的角度出發，發現在考慮磁性的情況下材料Mg2Cl2和Ca2Cl2的能量為-12.78 eV和-16.19 eV，不考慮磁性的情況下Mg2Cl2和Ca2Cl2的能量為-11.68 eV和-14.62 eV，這表明在給定條件下，Mg2Cl2和Ca2Cl2的磁性狀態是更穩定狀態，即其基態，其中Mg2Cl2的磁矩為0.12 B，Ca2Cl2的磁矩為0.30 B.

3" 小結

研究了二維M2Cl2（M：Mg、Ca、Sr、Ba）的電子性質、彈性性質、應變和外加電場對其能帶結構的調控.首先，發現二維Mg2Cl2是金屬，二維Ca2Cl2、Sr2Cl2和Ba2Cl2都表現出半導體特性，其帶隙寬度分別是0.42、0.39、0.45 eV.形成能、聲子譜和彈性常數計算都進一步表明材料結構的穩定性.其次，討論了其力學特性，發現二維Mg2Cl2的抗體積形變能力、抗剪切能力都最強.此外，通過計算B/G和υ，發現4種材料全部滿足易延展性.最后，探討應變和外加電場對它的能帶結構的調控，發現拉伸應變對二維金屬Mg2Cl2的調制更為有效，雙軸應變對半導體Ca2Cl2的性能調制不明顯.外加電場在Mg2Cl2和Ca2Cl2中打破堿土金屬原子之間的對稱性進而誘導磁性出現.

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（責任編輯：孟素蘭）