固態鋰電池應用前景分析

【歡迎引用】 李先洲. 固態鋰電池應用前景分析[J]. 汽車文摘，2025（XX）： X-XX.

【Cite this paper】 LI X Z. Analysis of the Application Prospects of Solid State Lithium Battery[J]. Automotive Digest （Chinese）， 2025（XX）： X-XX.

【摘要】目前電動汽車采用液態鋰電池，電池容量及安全性能阻礙了電動車普及，采用固態電池是解決上述問題的根本途徑。通過收集固態電池技術及商業化推廣應用的瓶頸，分析了固態電池取代液態的技術路徑。結果表明，全固態鋰電池在商業化推廣應用仍有問題待解決，采用半固態將是液態與與全固態之間的最佳過渡方案。指出2025—2027年固態鋰電池將會在新能源車上推廣應用，到2030年固態鋰電池將全面鋪開取代目前液態鋰電池，為掌握主動權，未布局固態鋰電池的車企應盡早謀劃和布局，避免企業因戰略規劃失誤導致被邊緣化。

關鍵詞：固態鋰電池；商業化應用；新能源汽車

中圖分類號：U466 " 文獻標志碼：A "DOI： 10.19822/j.cnki.1671-6329.20230218

Analysis of the Application Prospects of Solid State Lithium Battery

Li Xianzhou

（Guang Zhou Automobile Group Motor Co. Ltd.， Guangzhou 511434）

【Abstract】 Currently， electric vehicles use liquid lithium batteries， and the battery capacity and safety performance hinder the popularization of electric vehicle. The fundamental way to solve these problems is to use solid-state batteries. By collecting the bottlenecks of solid-state battery technology and its commercial promotion and application， the technical path of replacing liquid state with solid-state batteries was analyzed. The results indicate that there are still problems to be solved in the commercial promotion and application of all solid-state lithium battery， and using semi solid state will be the best transition plan between liquid and all solid state. It is pointed out that solid-state lithium battery will be promoted and applied in new energy vehicles from 2025 to 2027. By 2030， solid-state lithium battery will be fully deployed to replace current liquid lithium battery. In order to take the initiative， car companies that have not laid out solid-state lithium battery should plan and layout as soon as possible to avoid marginalization due to strategic planning errors.

Key words： Solid state lithium battery， Commercial application， New energy vehicle

0 引言

全固態電池是動力電池的重要發展方向。全固態電池性能具有顛覆目前液態鋰電池的潛力，其具有更高安全性、更高能量密度、更長低溫續駛里程以及更長壽命。

目前，國外研究機構與企業將主要精力集中于全固態電池領域，其中硫化物電解質技術路線在全固態電池研究中占據主導地位，成為研究重點方向。半固態電池固液混合的電化學原理與液態鋰離子電池相同，不屬于完全意義上的顛覆性技術，而是作為提升電池安全性的有效技術手段。目前，半固態電池雖已進入正在試裝車階段，但仍需解決良品率、電池成本、充電倍率以及循環壽命問題。從全行業看，現階段產業界整體傾向于遵循固液混合的技術路徑進行研發。當前，外資車企已經敏銳地捕捉到固態電池技術的發展機遇，積極投入資源推進固態電池裝車應用，其戰略意圖明確指向被中國自主品牌占領的市場份額。為了鞏固中國自主品牌技術領先優勢，中國車企應開展固態電池產業鏈的研究和布局。

本文探索了提高液態鋰電池的容量及安全性的技術發展方向。通過收集固態電池技術及商業化應用的瓶頸，分析了固態電池取代液態鋰電池的技術路徑。全固態鋰電池在商業化推廣應用方面仍有些課題待解決，目前鋰電池采用半固態將是液態與全固態之間的最佳過渡方案。2025—2027年，硫化物電解質的固態鋰電池將率先應用于高端新能源車上應用，車企為掌握主動權，應盡早謀劃和布局固態鋰電池，避免因產品力不足而導致產品高端化失敗。

1 固態電池的類型

1978年，Michel Armand報道了固態金屬鋰電池的研究，固態電解質離子電導率低、界面相容性差的因素等制約了其商業化應用。2021年，在中國電動汽車百人論壇上，專家指出固態電池部分核心材料已批量生產，固態電池已供無人機使用[1]。目前電動車液態鋰電池以石墨為負極，正極采用鋰離子氧化物材料（如LiCoO2），電解質為有鋰鹽的有機溶液，鋰元素在電池中以離子形式存在。目前主流液態鋰離子電池的能量密度上限公認為300 Wh/kg，實際可實現的能量密度僅達到230 Wh/kg，但是固態電池的能量密度很容易超過300～400 Wh/kg，理論上能量密度可達700 Wh/kg，比液態電池高一倍，鋰作為負極的固態電池的一定是鋰電池的核心發展路徑[2]。鋰電池由正極材料、負極材料、電解液、隔膜四大主材組成，起到輸送離子、傳導電流的作用。然而，液態電解質中，有機溶劑具有易燃性、高腐蝕性，同時抗氧化性較差、無法解決鋰枝晶問題，因此存在熱失控風險，同時限制了高電壓正極、鋰金屬負極等高能量材料的使用[3]。固態電池則是將電解液部分或全部替換成固態電解質，可大幅提升電池的安全性、能量密度。根據電解質分類，電池可細分為液態電池、半固態電池、準固態電池和全固態電池四大類，其中半固態電池、準固態電池和全固態電池 3種統稱為固態電池[4]。電解質主要可分為聚合物固態電解質和無機固態電解質。前者代表性的體系是聚環氧乙烷，后者是氧化物、硫化物和鹵化物體系[5]。液態鋰電池和全固態鋰離子電池差異如圖1和表1所示。

2 固態電池優點

液態電池、半固態電池以及固態電池的結構均相同，一般兩端分別為正、負極，中間為電解液或電解質，以完成負離子的輸運，實現能量的存儲和轉換。電芯可分為圓柱、軟包和方殼3種類型，其通過串、并聯的方式組合成一個模組或電池包以滿足汽車或者其他應用需求。相對液態或凝膠電池，固態電池具有可燃性低、電壓高的優點，其在電動汽車中的應用有助于提升車輛安全性和續駛里程。豐田規劃搭載硫化物固態電池新能源汽車，電池電量由0%充電至30%～100%僅需15 min，能量密度達到450 Wh/kg[6]。

固態電池具備以下優勢：（1）使用了全固態電解質后，鋰離子電池的材料體系發生改變，無需使用嵌鋰的石墨負極，直接使用鋰作為負極，明顯減輕負極材料的用量，電池的能量密度明顯提高[7]。（2）液態鋰離子電池中，需使用隔膜和電解液，隔膜和電解液占據了電池中約40%的體積和25%的質量。若采用固態電解質，正負極之間的距離可以縮短幾到十幾個微米，能大幅度降低電池的厚度[8]。（3）全固態電池在輕薄化后，柔性程度明顯提高，通過使用適當的封裝材料（非剛性外殼），電池可以承受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減[9]。（4）傳統鋰電池電解液為有機液體，在高溫下發生氧化分解產生氣體以及發生燃燒的可能性增加[10-12]。采用全固態電池，可直接解決上述問題。（5）固態電池電芯可以先串聯后并聯一次組裝成型，可減少系統熱管理需求，成組效率大幅提升，更有效利用空間。（6）固態電池不存在或僅存在少量液體，便于回收。

3 固態電池技術路線

在固態鋰電池產業化進程中，日企較為積極。2023年6月，豐田宣布固態電池商業化的最新規劃，預計最早于2027年推出搭載固態電池的電動汽車，該車型充電時間短至10分鐘，續航里程可達1 200公里[13]。為解決短路起火問題，理想的固態電解質應具備以下特征：（1）材料需具備液體電解質的電導率；（2）對鋰金屬具有化學和電化學穩定性；（3）盡可能地少產生鋰枝晶；（4）制造成本低，適合商業推廣。目前，固態電池主流的技術路徑主要包括聚合物、硫化物、氧化物和鹵化物[14-15]。

上述路徑各有其優勢和局限性。例如，韓國主攻硫化物技術體系，同時在氧化物和聚合物也積累了技術儲備，可能是基于不單一依賴某一技術路徑，也可能是考慮到電池體系在技術過渡階段的需求適配。盡管韓企在電芯開發方面速度落后于日企，但其在正負極材料方面具有技術和研發優勢，特別是高能量密度的高鎳三元等材料，有望較快搭建固態電池材料供應鏈。

日本致力于發展硫化物體系，歐洲傾向于聚合物技術，美國則并行推進多條路線，國內則主要以氧化物路線為主。有機聚合物基鋰離子導體發現于20世紀70年代[16]，鋰離子以鋰鹽的形式溶于聚合物基體。常用的聚合物基體為聚環氧乙烷，加入各種鋰鹽后，其室溫電導率一般為10-5 S/cm。早期將有機溶液作為液態塑化劑加入聚合物基體，形成凝膠聚合物，主要包括聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯以及聚偏氟乙烯[17-18]。凝膠聚合物電解質材料的室溫電導率可達10-3 S/cm以上，但其力學性能顯著下降，且對鋰金屬不穩定，通過實現聚合物基體的交聯有助于緩解力學性能的降低，但與鋰金屬間較低的穩定性仍限制了在高能量密度鋰電池中的應用[19]。通過加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可有效地將電導率提高至10-4 S/cm[20]。目前，大部分經改造的電解質材料在不含有機溶液情況下的室溫電導率仍較低[21]。最近研究報道含有鋰鹽的全氟聚醚本身的鋰離子遷移數已可達到0.91，通過加入硫化物鋰離子導體作為填料，形成的復合物的鋰離子遷移數可達0.99，室溫電導率可達10-4 S/cm[22]。基于聚合物良好的柔性和可加工性，聚合物電解質特別適用于為可穿戴設備供電。但是由于鋰鹽對濕度敏感，合成過程需在干燥條件下進行，增加生產成本。此外，聚合物的熱穩定性對電池工作溫度的變化范圍有嚴格的要求。當使用鋰金屬作為電池負極時，一些聚合物電解質的機械強度通常難以阻止鋰枝晶的生長[23]。上述問題限制了聚合物電解質的廣泛應用。聚合物電解質優點是易加工，與現有的液態電解液的生產設備、工藝均兼容、機械性能好且比較柔軟。缺點是性能上限較低且熱穩定性普遍在200 ℃以下，氧化物與硫化物的熱穩定性可輕松達到400～600 ℃，聚合物在高溫下易發生起火燃燒，安全性較差。聚合物雖最早開始商業化應用，但未得到大面積推廣。

硫化物電解質屬于無機固態電解質，由氧化物固體電解質衍生而來，電解質中的氧元素被硫元素取代。S2-比O2-半徑更大，離子傳導通道更大，電負性更小，與Li+的相互作用更小，極大提高電解質的室溫離子電導率[24]。按結晶形態分為晶態、玻璃態及玻璃陶瓷電解質。晶態固體電解質的典型代表是Thio-LISICON和Li2SiP2S12體系[25]。Thio-LISICON化學通式為Li4-xA1-γBγS4（A=Ge、Si等，B=P、Al、Zn等），室溫離子電導率最高達2.2×10-3S/cm。Li2SiP2S12體系對金屬Li和高電壓正極都具良好的兼容性[26]。玻璃態及玻璃陶瓷電解質以Li2S-P2S5體系為主要代表，離子電導率可達10-4～10-2 S/cm[27]。但是硫化物遇空氣會迅速水解生成H2S氣體，電解質合成需在惰性氣氛環境下進行，造成研發、制造、運輸及儲存成本高昂。由于S2-比O2-容易氧化，硫化物電解質在高電壓下更易氧化分解，電化學窗口更窄。硫化物是3種材料體系中電導率最高的，并且電化學穩定窗口較寬，但其熱動力穩定性較差，如何保持高穩定性是一大難題[28]。硫化物是硬度較高的無機粉末，與電極的界面相容性較差，使得電池界面傳導電阻較大，對電池的倍率性能影響很大。同時，電極材料的粉末間隙需用電解質填充以加快鋰離子的傳導，硫化物難以達到此效果。電池充放電過程中電極材料體積將產生變化，可能破壞無機電解質的結構[29]。硫化物電解質對電池的制備技術要求更高，是硫化物電池難以商業化應用的主要原因。經過近10年的研究，日本東京工業大學在2011年將硫化物電解質的導電率提高到了1.2×10-2 S/cm，可以與電解液的導鋰性相媲美，該電解質通過高溫真空燒結法制得，相比于2001年的同類型電解質導電率提高了近10倍，Li10GeP2S12具有新型的三維晶格結構，其內部鋰原子呈鏈狀排列，晶格中具有允許鋰離子通過的位置空隙，在外電場作用下鋰離子發生熱震動，從而達到較高傳導性。2010年豐田公司披露了一款10 cm×10 cm的全固態電池產品原型，電池同樣采用層疊串聯結構，平均電壓14.4 V，正極采用LiCoO2，負極采用石墨，電解質采用硫化物材料。2012年，該公司利用2011年新發現的室溫導電率為1.2×10-2 S/cm的電解質材料Li10GeP2S12，采用層疊串聯結構，以Ni-Co-Mn三元材料為正極，石墨為負極，得到了單體電壓達28 V的電池原型，其能量密度相對于液態電解液電池提高5倍。目前，此款電池已應用于電動滑板車。另外，硫化物仍無法避免鋰枝晶的產生，且生產工藝復雜，硫化物易與空氣中的水、氧氣反應產生硫化氫劇毒氣體，有毒氣體可以通過工藝解決，但增加了成本[30]。

鹵化物電解質的化學通式為Lia-M-Xb，源于在鹵化鋰LiX（X=Br、Cl、F）中引入高價態的過渡金屬元素M陽離子，調節Li+及空位濃度進而形成類似Lia-M-Xb類化合物[31]。相較于氧化物及硫化物，一價鹵素陰離子與Li+的相互作用比與S2?或O2?的相互作用更弱且半徑較更大，極大提高了電解質的室溫離子電導率，電解質理論離子電導率可達10?2 S/cm量級[32]。同時，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實現在高電壓窗口下的穩定循環，被認為是全固態鋰離子電池中非常有發展潛力的材料[33]。目前常見鹵化物電解質有Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及Lia-M-Cl8類鹵化物，其中前2類離子電導率可達10-3 S/cm[34]。但鹵化物電解質在不同溫度下易發生相轉變從而影響電導率，且在空氣中易水解，合成成本高昂[35]。此外，過渡金屬與鋰金屬反應導致鋰負極兼容性較差。綜合來看，硫化物全固態電池潛力最大，多家動力電池巨頭選擇其為主要技術路徑。其中豐田擁有全世界最多的固態電池專利。氧化物具有較好的導電性和穩定性，并且離子電導率比聚合物更高，熱穩定性高達1 000 ℃，同時機械穩定性和電化學穩定性均較高。但相對于硫化物，電導率偏低，使得在性能中會遇到容量、倍率性能受限等一系列問題。更嚴重的問題是氧化物非常堅硬，氧化物的顆粒以點接觸形式存在，采用氧化物全固態電池孔隙率非常高，孔隙無法導電，導致氧化物體系是全固態電池的可能性較低。國內的研發目前主要集中在固液混合方向，結合了固態電解質層和電解液的優點，既有氧化物的固態電解質層，又有電解液浸潤，從而形成完整的導電通道。氧化物固態電解質由氧化物類無機鹽組成，可分為晶態電解質和非晶態電解質。當前商用化主要聚焦在晶態電解質材料的研究，主流的晶態電解質材料體系有石榴石（Li7La3Zr2O12，LLZO）結構固態電解質、鈣鈦礦（Li3xLa2/3-xTiO3，LLTO）結構固態電解質、NASICON鈉超離子導體型固態電解質和LISICON鋰離子導體型固體電解質等[36]。NASICON型電解質利用NASICON骨架結構通過鋰鈉替換可以制備高性能Li+固態電解質，目前主流材料為磷酸鈦鋁鋰體系[37]。上述材料中，LLZO對于鋰負極具有較高的兼容性，NaSiCON型和鈣鈦礦型電解質對金屬Li的電化學穩定性較差。整體上，氧化物固態電解質室溫離子導電率較高，達到10-5～10-3 S/cm，并且電化學窗口寬、化學穩定性高、機械強度較大，是理想的固態電解質材料體系，但其存在燒結溫度較高和機械加工容易脆裂風險[38]。

4 固態電池技術瓶頸及攻克方向

固體電池技術發展主要取決于電解質材料的研發。目前主要難點在于離子電導率偏低、固體電解質或電極間界面阻抗大、界面相容性較差以及充放電過程中的材料體積膨脹收縮導致界面容易分離，直接影響電池的低溫性能、快充性能、能量密度與功率密度。（1）傳統液態電解質的分子結構較為松散，離子可以更自由地運動，而固態電解質的晶體結構比較穩定，離子的運動需要克服晶格的位移和能壘，導致離子電導率受限。因此液態電解質室溫離子電導率約為10-2 S/cm，但固態電解質離子電導率通常比電解液低10倍以上。低離子電導率會限制電池的充放電速率，導致電池的功率輸出受限，降低電池在高功率需求下的能量密度。因此固態電池在商業化之前需突破離子電導率的瓶頸。（2）在全固態鋰電池中，電極與電解質之間的界面接觸由固液面變為固固點，由于固相無潤濕性，因此固固界面將形成更高的電阻，不利于鋰離子在正負極之間傳輸，導致電池的功率輸出能力減弱、充放電效率降低。（3）固態電解質材料與正負極極片之間的阻抗增大，電池在充放電過程中正負極不斷膨脹和收縮，產生大量的內部微裂紋，導致固態鋰金屬電池快速失效、壽命減少。

針對以上3項問題，主要的改善方向集中在元素摻雜、界面層修飾以及電極柔性復合。（1）在固態電解質摻雜其他元素，如將鋯酸鋰（LiZrO2）等含鋯成分添加至固態電解質中，以改善其離子電導率和界面穩定性[39]。鋯酸鋰作為一種具有高離子遷移率的材料，當添加至固態電解質中，可以提供更多的離子傳輸通道，促進離子在電池中的快速傳輸。除此之外，鋯摻雜工藝還可以改善固態電解質與電極之間的接觸界面，減少界面阻抗和界面反應，提高電池的循環穩定性。（2）引入界面修飾層，增加接觸、降低阻抗、減少副反應、提升穩定性[40]。常用的界面修飾材料主要包括LiNbO3、LiPO3和Al2O3。界面修飾層能提高界面的粘附性和相容性，增加有效的接觸面積，有助于提高離子在界面處的傳輸效率。界面修飾層還可以起到物理和化學屏障的作用，減少界面反應發生，提高界面穩定性。（3）采用復合電極、柔性、無定形以及凝膠態界面，如目前已有的液態鋰電池方案與固態電解質進行混合[41]。

當前固態鋰電池的應用大體還處于實驗室階段，商業領域仍屬于小批量制造。聚合物固態電解質和傳統液態鋰電池接近，可利用現有設備通過改造生產，并且工藝簡單、成本較低，較容易達到量產。目前聚合物薄膜電池已經小批量生產，但只適用于微型器件，大容量的電芯比較難以制作。氧化物電解質接近量產條件，在國內發展較快，目前常用氧化物體系跟電解液或聚合物復合制成固液混合電池，產業鏈基本成熟，初創公司已經接近量產階段，是國內混合固液類型的固態鋰電池逐漸趨同的路線。硫化物高成本短期較難改善，硫化物電解質如硫化鋰、硫化磷需在高壓條件下合成，生產難度較高，同時硫化鋰成本極高導致硫化物固態電池成本遠高于液態電池，據贛鋒鋰電估算當前350 Wh/kg體系硫化物全固態電池成本約為40 元/Wh，距離量產還尚為遙遠。目前鹵化物電解質的研究進展較快，其離子電導率、正極材料兼容性、環境穩定性等問題還有待進一步改善，但低成本、環境友好，相比其他電解質具有更為優異的高電壓正極穩定性，相對較高的鋰離子電導率等特性適合作為正極側的電解質推動全固態電池走向實用化。

5 固態電池商業化應用產能規劃

液態鋰電池經歷了幾十年的發展已經形成了三元鋰或磷酸鐵鋰構成的正極材料體系，負極正在向硅基迭代。上述革新雖然可以增加能量密度，但均為漸進式創新，而且理論存在天花板，現有鋰電池的能量密度已接近理論極限，未來固態電池才是發展的主流方向。固態電池除了技術的更新迭代外，成本過高也將影響到商業化推廣。在實驗室可以用制造芯片的納米級精度設備與工藝制備電池樣品，但對于大規模生產而言則成本太高。若改用低成本工藝則合格率無法保證。隨著全固態鋰離子電池研究的推進，新型的電池生產技術及試制生產線不斷面世。由于全固態鋰離子電池不需注入電解液，且單體內可以采取層疊串聯技術，可采用印刷、涂布、卷對卷等新型技術進行大面積生產，在生產效率方面可望獲得顯著提高。2023年以來，國內多家新能源車企宣布了的固態電池裝車規劃。據報道，比亞迪全固態鋰電池在重慶生產即將裝車試驗，該項目屬于國家級重點項目。該固態電池在使用硅基材料作為固態電池負極，比刀片電池的能量密度提升了2倍。比亞迪在2016年之前就開始研發固態鋰電池，目前在國內的相關專利數量位列第一。氧化物以及硫化物固態鋰電池2種技術路線均可裝車試驗，仰望車型已配備固態電池。除了自用，比亞迪還將其外供奔馳、寶馬、奧迪和紅旗等品牌汽車。長安深藍、智己、埃安、高合等車企普遍規劃2025年前裝車半固態電池。大眾、寶馬、豐田、奔馳以及日產等也計劃于2025—2030年推出搭載全固態電池的汽車。目前主要電池廠商電池產能規劃如表2所示。

安全可控、能量密度、快速充電能力、長循環穩定性、壽命和價格是市場對動力電池產品應用的六大需求。平衡上述屬性是固態電池企業研發和生產能力面臨的重大考驗。據報道，日本東京工業大學利用高熵材料設計開發了一種高離子導電性的固體電解質，通過增加已知鋰快離子導體的成分復雜性，使得鋰離子電導率約為傳統材料的2.3～3.8倍，從而能縮短電池充電時間[42]。表明影響電池充電性能的指標較當前傳統電池相比最多可提高3.8倍，是目前全球最高水平。此外，研究團隊改良了制造工藝，負極采用鋰金屬代替傳統的石墨，使得正極容量較當前提高1.8倍。試制的全固態電池每平方厘米電極的電池容量超過20 mA，是目前全球公布的最高水平。

6 結束語

固態電池將迎來快速發展，目前具有潛力的固態電解質為聚合物、硫化物、氧化物和鹵化物。其中聚合物、硫化物種材料的電池及氧化物的薄膜電池已進入商業化應用。目前國內固態電解質側重于氧化物，日韓側重于聚合物（過渡方案）和硫化物。考慮到全固態電池研發和加工門檻較高，固液混合電池作為中間方案有望率先大規模生產，成為液態鋰離子電池的有效補充。混合固液鋰電池中同時含有液體和固體電解質，相較全固態鋰電池，固液混合鋰電池雖然在安全性、能量密度和電位上限方面不太完美，但工藝門檻更容易突破，因此混合固態電池被視為液態電池向全固態電池迭代的一種重要方案，短期內有望成為國內企業主要路線。

全固態鋰電池在高能量密度、高功率、寬工作溫度范圍和高安全性方面的應用，仍有些問題待解決。全固態電池的發展主要依賴于固態電解質材料的發展，在各種固態電解質中，硫化物具有與液體電解質相當的高離子導電率，是短期內的開發方向，硫化物電解質技術成熟度最高，有望率先實現產業化。今后將由單一電解質向復合電解質的方向發展，復合電解質技術潛力巨大。全固態電池的發展前景非常光明，在未來替代現有鋰離子電池成為主流儲能電源是大勢所趨。在2025—2030年期間，主要是小批量測試和迭代，2027年固態電池需求將不足2.5 GWh，配置固態電池的汽車將預計于2030年開始規模化量產，傳統動力鋰電池迭代到先進電池，并不會大批量轉換階躍到固態電池，預計2030年上市新車會大面積搭載固態電池，沒有規劃固態電池的車企，為掌握主動和制高點，應提前謀劃和布局，可以與專業電池廠商采用合資合作方式掌控核心技術。

參 考 文 獻

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（責任編輯 梵玲）