硝酸錳/活性炭-臭氧微納米氣泡催化氧化染料廢水的影響因素

摘要：作為處理染料廢水的新途徑，臭氧催化氧化工藝結(jié)合微納米氣泡曝氣技術(shù)解決了染料廢水中有機(jī)污染物難降解和色度難去除問(wèn)題，具有較好的應(yīng)用前景。以模擬陽(yáng)離子染料廢水為研究對(duì)象，采用硝酸錳/活性炭（Mn/GAC）作為催化劑，使用臭氧催化氧化工藝結(jié)合微納米氣泡曝氣技術(shù)處理陽(yáng)離子染料廢水。以色度去除率作為考察指標(biāo)，在確定陽(yáng)離子染料廢水的初始濃度和臭氧濃度的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑使用量、廢水的初始pH值和廢水的初始溫度3個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，考查其對(duì)陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水處理效果的影響。結(jié)果表明：采用微納米氣泡臭氧催化氧化去除陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水色度能達(dá)到較好的效果。在催化劑的投加量為3.5 g/L、初始pH值為9.4、初始溫度為23.6 ℃的條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，最佳色度去除率為95.6%，說(shuō)明該工藝處理染料廢水能達(dá)到預(yù)期效果。

關(guān)鍵詞：臭氧催化氧化；硝酸錳/活性炭催化劑；陽(yáng)離子染料廢水；正交實(shí)驗(yàn)；微納米氣泡

中圖分類號(hào)：X703.1 """"文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A """"文章編號(hào)：2096-6717（2025）02-0232-09

Influencing factors of dye wastewater by catalytic oxidation with Mn/GAC-ozone micro-nano bubbles

WEI Jie¹，"ZHU Yanli¹，"WANG Shujin¹，"WANG Ruonan²

（1. School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang 110168， P. R. China；"2. Liaoning Zhongyuan Architectural Design Co. Ltd.， Shenyang 110168， P. R. China）

Abstract： The catalytic oxidation process combined with micro-nano bubbles is a new method to treat dye wastewater， which solves the problem of difficult biodegradable organic pollutants and reduces the chroma of dye wastewater， and has a good application prospect.Taking simulated cationic dye wastewater as the research object， with manganese nitrate/activated carbon （Mn/GAC） as the catalyst， the cationic dye wastewater was treated by ozone catalytic oxidation process combined with micro-nano bubbles aeration technology. Based on the determination of the initial concentration of cationic dye wastewater and ozone concentration， orthogonal tests of catalyst dosage， initial pH value of wastewater and initial wastewater temperature carried out， and their influence on the treatment effect of cationic gold X-GL dye wastewater was investigated. Experimental results show that catalytic oxidation of micro-nano bubbles can have a good effect on the chroma removal of cationic gold X-GL dye wastewater. When the amount of catalyst is 3.5 g/L， the initial pH is 9.4， and the initial temperature is 23.6 ℃， the verification experiment is carried out under this optimum combination condition， and the experimental results show that the best chroma removal rate is 95.6%. It shows that the treatment of dye wastewater by this process has achieved the expected effect and has a certain guiding significance.

Keywords： catalytic oxidation；"manganese nitrate/activated carbon catalyst；"cationic dye wastewater；"orthogonal experiment；"micro-nano bubbles

作為最早出現(xiàn)的合成材料之一，陽(yáng)離子染料具有色澤鮮艷、水溶性好等特點(diǎn)，專用于腈綸印染^[1]。隨著腈綸制造技術(shù)不斷發(fā)展，陽(yáng)離子染料的使用量不斷增加。其廢水具有水量大、色度高、可生化性差、COD濃度高的特點(diǎn)，且毒性較強(qiáng)^[2]，對(duì)人類生命、生活具有不利影響。作為一種典型的陽(yáng)離子染料，陽(yáng)離子染料金黃X-GL因色彩明亮、牢度高被廣泛用于腈綸及其紡織物的染色和印花，其分子式為C₂₁H₂₇N₃O₅S，由于含有復(fù)雜的芳香酮顯色基團(tuán)而難以降解脫色，一直是染料廢水處理的難點(diǎn)之一^[3]。采用傳統(tǒng)的好氧生物法僅能達(dá)到25.8%的去除率^[4]，為了實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子染料廢水的有效處理，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究和探索。

與其他方法相比，高級(jí)氧化法中的非均相臭氧催化氧化處理陽(yáng)離子染料廢水具有反應(yīng)速度快、去除效率高、不產(chǎn)生污泥、無(wú)二次污染、工藝簡(jiǎn)單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，因此成了研究熱點(diǎn)^[5]。非均相催化劑具有活性高、有選擇性、穩(wěn)定性強(qiáng)、承受機(jī)械強(qiáng)度大等特點(diǎn)，能有效提高臭氧的利用率及氧化能力，能有效去除難降解有機(jī)物^[6]。活性炭作為一種非均相催化劑能明顯提高臭氧在水溶液中的分解速率，通過(guò)吸附作用不僅能極大提高臭氧利用率，還具有使用周期長(zhǎng)、金屬浸出率低、活性高和多次重復(fù)利用^[7]等特點(diǎn)，近年來(lái)已成為臭氧催化氧化技術(shù)中催化劑載體的研究熱點(diǎn)^[8]。Sangjan等^[9]證明了活性炭催化劑能提高催化臭氧氧化體系降解活性藍(lán)49染料（RB 49）的活性。宋丹等^[10]證明了錳基活性炭能顯著提高臭氧對(duì)印染廢水的氧化降解能力，COD_Cr去除率達(dá)到66.1%。盡管有部分學(xué)者研究采用錳改性活性炭進(jìn)行臭氧催化氧化處理有機(jī)廢水，但對(duì)Mn金屬氧化物的負(fù)載型催化劑的研究并不完善，還需進(jìn)一步探索。

筆者利用臭氧催化氧化結(jié)合微納米曝氣技術(shù)處理模擬陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究影響廢水色度去除率的主要因素，以期完善對(duì)微納米臭氧催化氧化X-GL染料廢水的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

陽(yáng)離子金黃X-GL：工業(yè)純，杭州前進(jìn)科技有限公司；碘化鉀：分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠；30%過(guò)氧化氫：分析純，天津市天新精細(xì)化工研發(fā)中心；高錳酸鉀：分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠；硝酸錳：分析純，沈陽(yáng)市盛隆富實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；活性炭：分析純，6～8目，津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

PTX-FA120電子天平：上海方瑞有限公司；GZX-9246MEB電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海博訊實(shí)業(yè)醫(yī)療設(shè)備廠有限公司；UV-5500紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海元析儀器有限公司；SX711型pH計(jì)：上海三信儀表廠；XDR-10K移動(dòng)式臭氧發(fā)生器：石家莊市歐能通用科技有限公司；20QY-1氣液混合泵：南方泵業(yè)；4 L溶氣罐：宜興星火環(huán)保科技有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡：日本日立公司；Autosorb-IQ比表面積及孔隙度分析儀：美國(guó)康塔儀器公司；XRD-7000X射線衍射：SHIMADZU CORPORATION；ICP-MS分析儀：珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

廢水脫色反應(yīng)裝置為密閉循環(huán)系統(tǒng)，微納米氣泡曝氣的氣體來(lái)源為臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧，如圖1所示。臭氧催化氧化體系主要包括臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)及多余臭氧吸收系統(tǒng)3部分；采用加壓溶氣、釋氣的方式產(chǎn)生微納米氣泡，將氣液混合泵、溶氣罐、微納米氣泡釋放器、壓力表、閥門、空氣流量計(jì)、排氣閥及真空表計(jì)用三型聚丙烯管依次連接，在真空表為0.003 MPa、出水壓力表為0.2 MPa的條件下，氣液混合泵充分混合廢水與臭氧，當(dāng)吸氣量為8%～10%時(shí)，可持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)生20～30 μm的臭氧微納米氣泡^[11]。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為有效容積20 L的有機(jī)玻璃箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每組實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前用蒸餾水將反應(yīng)裝置沖刷干凈，向反應(yīng)容器中加入濃度為100 mg/L的陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水20 L，濃度與陽(yáng)離子染料廢水的3級(jí)預(yù)處理或深度處理階段的污染物濃度相當(dāng)^[12]。在臭氧進(jìn)氣量2 L/min、未改性顆粒活性炭催化劑投加量1 g/L、實(shí)驗(yàn)曝氣時(shí)間120 min的條件下，分別調(diào)節(jié)臭氧進(jìn)口濃度為4.37、7.49、10.47 mg/L，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，每隔15 min取樣，測(cè)定相應(yīng)的色度去除率，從而確定最佳臭氧投加濃度。之后，在上述最適宜臭氧濃度條件下分別使用未經(jīng)改性的活性炭、微納米臭氧、微納米臭氧+未改性活性炭、微納米臭氧+錳改性活性炭處理陽(yáng)離子金黃X-GL，以探討不同反應(yīng)條件下的廢水脫色性能。

用網(wǎng)布包裹一定量的硝酸錳/活性炭（Mn/GAC）改性催化劑，固定在反應(yīng)容器中部，產(chǎn)生的微納米氣泡從下到上與催化劑接觸，進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)改變催化劑投加量、pH值和反應(yīng)溫度，微納米氣泡連續(xù)曝氣120 min，進(jìn)行臭氧催化氧化正交實(shí)驗(yàn)。所取水樣靜置15 min后測(cè)量脫色率，以減小氣泡對(duì)水中污染物含量測(cè)定的影響。

1.4 分析方法

測(cè)試指標(biāo)主要為色度去除率，用脫色率表示。溶液色度采用分光光度法測(cè)定。將待測(cè)水樣置入比色皿中，在波長(zhǎng)440 nm條件下，分別選取不同染料濃度廢水，對(duì)其進(jìn)行吸光度測(cè)定，繪制染料濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2。反應(yīng)過(guò)程中，陽(yáng)離子金黃X-GL的脫色率由溶液初始濃度與t時(shí)刻溶液濃度的差值除以溶液初始濃度得出。催化劑表面零電荷點(diǎn)（pHpzc）采用鹽滴定法測(cè)得。

1.5 催化劑的制備及表征

采用浸漬法制備Mn/GAC催化劑。載體的預(yù)處理：取6～8目的顆粒活性炭置于燒杯中，用純水洗滌2～3次，除去灰塵等雜質(zhì)，放在烘干箱中進(jìn)行干燥。Mn/GAC催化劑制備：稱取一定量已預(yù)處理的GAC載體浸入硝酸錳溶液中，在常溫下放置6 h，每隔0.5 h均勻攪拌；隨后，在攪拌情況下加入高錳酸鉀溶液，生成二氧化錳沉淀，攪拌30 min后放置6 h；將溶液過(guò)濾掉，用蒸餾水清洗2次，放入120 ℃烘箱中進(jìn)行干燥；取出干燥的Mn/GAC復(fù)合物，放于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，完成制備。

采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑進(jìn)行微觀形貌分析檢測(cè)；采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ物理吸附儀測(cè)定催化劑微孔孔容積及微孔孔徑分布；采用7000型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

對(duì)催化劑改性前后進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖3所示。由圖3（a）可以看出，未改性的活性炭表面孔洞較大，有少量雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)硝酸錳改性的活性炭表面不平整，可以清晰看到大量結(jié)晶顆粒出現(xiàn)，且孔洞明顯減小，金屬氧化物負(fù)載在活性炭的表面和孔洞內(nèi)，可能是由于硝酸錳高溫分解成MnO₂所致^[13]。

2.1.2 BET分析

對(duì)未改性的活性炭和硝酸錳改性后的活性炭進(jìn)行BET測(cè)試，結(jié)果如表1所示。由表1可知，經(jīng)過(guò)硝酸錳改性的活性炭比表面積、孔容、平均孔徑表征值均呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒，活性炭孔洞結(jié)構(gòu)收縮、重新組合，并被負(fù)載組分填充進(jìn)入^[14]，結(jié)果與掃描電鏡掃描圖像結(jié)果一致。

2.1.3 XRD分析

對(duì)未改性活性炭和硝酸錳改性活性炭進(jìn)行XRD分析。活性炭改性前后的XRD譜見(jiàn)圖4，在未改性活性炭圖譜中出現(xiàn)了SiO₂和CaCO₃的特征衍射峰，說(shuō)明原始活性炭中含有SiO₂和CaCO₃成分。經(jīng)過(guò)硝酸錳改性后的活性炭出現(xiàn)了新的衍射峰，且活性炭衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰f(shuō)明改性活性炭表面逐漸被新負(fù)載的金屬氧化物覆蓋，降低了活性炭的衍射峰峰值。在硝酸錳改性活性炭圖譜中，2θ=12.80°、18.10°、32.88°處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據(jù)Ｘ射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS：44-0141）對(duì)照分析，確定為MnO₂所具有的特征峰^[15]，說(shuō)明硝酸錳改性活性炭成功負(fù)載了金屬氧化物MnO₂。通過(guò)XRD處理軟件Jade6.0擬合分析，MnO₂的平均晶粒大小為22.9 nm，在活性炭表面形成了體相堆積，晶粒尺寸較大，生長(zhǎng)發(fā)育充分^[16]。

2.2 空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)

2.2.1 確定最佳臭氧投加量

分別調(diào)節(jié)臭氧濃度為4.37、7.49、10.47 mg/L，各臭氧投加量的色度去除率分別為54.4%、63.4%及69.7%，如圖5所示。不同臭氧濃度對(duì)色度的去除均有一定效果，都能破壞染料分子的顯色基團(tuán)。陽(yáng)離子金黃X-GL廢水的色度去除率隨著臭氧濃度的增加而升高，這是因?yàn)樵诔粞醮呋趸磻?yīng)體系中，臭氧在溶液內(nèi)會(huì)發(fā)生氣液傳質(zhì)，臭氧進(jìn)口濃度的增大加強(qiáng)了氣液傳質(zhì)速率^[17]，也加快了臭氧在溶液中的溶解速率，進(jìn)而促使臭氧催化氧化體系中·OH增多^[18]；由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，臭氧進(jìn)口濃度為10.47 mg/L時(shí)，處理陽(yáng)離子染料廢水效果最佳。

2.2.2 確定最優(yōu)體系

4種反應(yīng)體系對(duì)染料廢水中色度去除率的影響如圖6所示。當(dāng)以未改性活性炭作為吸附劑時(shí)，色度去除率僅為11.6%，說(shuō)明僅依靠活性炭對(duì)染料中顯色基團(tuán)進(jìn)行吸附有一定局限性。對(duì)比單獨(dú)臭氧微納米氣泡的催化作用，在臭氧中添加未改性活性炭能使色度去除率提高29%，這表明臭氧/活性炭體系存在協(xié)同效應(yīng)^[19]。由于活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)，使得活性炭既能發(fā)揮吸附作用，又能促進(jìn)臭氧催化分解，因此，活性炭的存在提高了臭氧微納米氣泡的傳質(zhì)效率^[20]。改性Mn/GAC催化劑對(duì)染料廢水色度的去除效果良好，其具有活性炭吸附催化的基礎(chǔ)優(yōu)勢(shì)，且Mn的價(jià)態(tài)可以從+2到+7價(jià)，能以多種氧化態(tài)的形式存在，是一種特殊的多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬氧化物^[21]，這一優(yōu)勢(shì)為錳在催化反應(yīng)中參與臭氧分子的電子轉(zhuǎn)移提供了支持^[22]。此外，根據(jù)表面配位絡(luò)合理論，有機(jī)染料分子可在催化劑及MnO₂表面形成絡(luò)合物，進(jìn)而與臭氧分子反應(yīng)，破壞顯色基團(tuán)，以達(dá)到脫色的目的^[23]。通過(guò)催化劑的表征以及4種體系的對(duì)比，最終確認(rèn)微納米臭氧+Mn/GAC催化劑為最優(yōu)反應(yīng)體系。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

2.3.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

催化劑的投加量影響臭氧催化反應(yīng)的效果與投入成本，初始pH值對(duì)臭氧微氣泡分解速率具有顯著影響，初始溫度變化是微納米氣泡是否活躍的關(guān)鍵^[24-26]，因此，選擇催化劑的投加量、初始pH值、初始溫度為影響因素，以色度去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)^[27]，實(shí)驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表2。

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行極差分析，并觀察各組實(shí)驗(yàn)的色度去除率。由表3、圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)A3B2C1色度去除效果最好，色度去除率為92.4%。第3號(hào)實(shí)驗(yàn)A1B3C3色度去除效果最差，色度去除率僅為82.3%。

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)的直觀分析，正交實(shí)驗(yàn)表中T₁、T₂、T₃分別表示每個(gè)因素同一水平結(jié)果之和，K₁、K₂、K₃表示各因素在每一水平下的平均色度去除率，根據(jù)效應(yīng)曲線圖可以直觀看出，最優(yōu)方案為A2B2C1，也就是用各因素平均色度去除率最高的水平組合方案。由表3可知，初始pH值的極差最大，R值為4.7；其次為催化劑投加量的極差，R值為4.5；初始溫度的極差最小，R值為2.6。通過(guò)對(duì)這3種因素的極差R值進(jìn)行比較，能夠確定此3種因素的主次順序?yàn)椋撼跏紁H值gt;催化劑投加量gt;初始溫度。

2.3.3 處理染料廢水的影響因素

1）催化劑的投加量。陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水由于具有芳香酮結(jié)構(gòu)的顯色基團(tuán)而色度偏高，·OH對(duì)顯色基團(tuán)有很好的破壞效果。MnO₂能有效促進(jìn)體系的氧化反應(yīng)及臭氧的間接反應(yīng)^[28]，催化臭氧分解產(chǎn)生·OH，進(jìn)而提高色度去除率。正交實(shí)驗(yàn)效應(yīng)曲線如圖8所示，當(dāng)體系內(nèi)Mn/GAC催化劑投加量由3.0 g/L增加到3.5 g/L時(shí)，陽(yáng)離子金黃X-GL染料色度去除率呈上升趨勢(shì)，從84.4%增至89%。這是因?yàn)椋S著催化劑投加量的增加，在反應(yīng)體系中將存在更大的比表面積和更多表面活性位點(diǎn)^[29]，陽(yáng)離子染料和臭氧分子能更充分地被吸附在催化劑的表面，芳香酮顯色基團(tuán)等污染組分能與臭氧分子發(fā)生直接接觸氧化反應(yīng)，從而提高色度的去除率，也能與催化劑吸附臭氧分子所產(chǎn)生的羥基自由基發(fā)生間接氧化反應(yīng)，使染料中的顯色基團(tuán)斷裂^[30]，色度去除率有所增加；當(dāng)加入的Mn/GAC催化劑由3.5 g/L增加到4.0 g/L時(shí)，催化劑對(duì)色度的去除率小幅下降，降至87.7%，說(shuō)明在體系內(nèi)臭氧投加量一定時(shí)，催化劑用量只能在一定范圍內(nèi)提供活性位點(diǎn)，當(dāng)體系內(nèi)活性點(diǎn)位量達(dá)到需求后，臭氧分子在液相傳質(zhì)的消耗速率減小，投加4.0 g/L的催化劑相對(duì)于溶解臭氧量是過(guò)量的，因此，繼續(xù)投加催化劑不能顯著降低廢水的色度^[31]。

2）pH值。在臭氧催化反應(yīng)中，pH值被認(rèn)為是影響反應(yīng)進(jìn)程的重要因素之一，當(dāng)處于酸性環(huán)境時(shí)，臭氧分解主要遵循臭氧直接氧化機(jī)理，而處于堿性環(huán)境時(shí)，臭氧分解遵循的是羥基自由基機(jī)理^[32]。當(dāng)染料廢水呈堿性時(shí)，大量存在的OH^-會(huì)消耗水中殘存的H⁺，避免其包圍在催化劑的表面，與Mn/GAC催化劑中的Mn²⁺爭(zhēng)奪活性位點(diǎn)，提升了·OH的產(chǎn)生效率，有利于臭氧催化氧化反應(yīng)發(fā)生^[20]，使陽(yáng)離子金黃X-GL染料中的顯色基團(tuán)斷裂，色度的去除效果顯著。因此，在臭氧催化氧化體系內(nèi)，堿性環(huán)境更利于色度的去除^[33]。由圖9可見(jiàn)，溶液初始pH值由8.5增加到9.4時(shí)，色度平均去除率也隨之提高，由85.2%升至89.9%，隨著溶液內(nèi)OH^-濃度的增加，臭氧分子的間接氧化反應(yīng)加快，溶解在廢水內(nèi)的臭氧分子分解速度也隨之加快，臭氧分子容易與OH^-發(fā)生直接化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生·OH。此外，零電荷點(diǎn)（PZC）在催化臭氧氧化過(guò)程中起重要作用，溶液pH值和催化劑pH_PZC值的大小關(guān)系會(huì)影響活性炭的吸附性能，當(dāng)溶液pH值小于pH_pzc時(shí)，活性炭表面帶正電，能吸附周圍的陰離子；反之，當(dāng)溶液pH值大于pH_pzc時(shí)，活性炭表面帶負(fù)電，能吸附周圍的陽(yáng)離子^[34]。經(jīng)檢測(cè)，改性Mn/GAC催化劑的pH_PZC為6.54，在堿性條件下，催化劑表面均呈現(xiàn)負(fù)電，陽(yáng)離子染料表現(xiàn)為正電，因此會(huì)促進(jìn)Mn/GAC催化劑的吸附效果^[35-36]。此外，Takahashi^[37]發(fā)現(xiàn)，水溶液的pH值對(duì)臭氧微納米氣泡界面ζ電位有很大影響，隨著水溶液pH值的提高，界面ζ電位也逐漸增高，氣泡直徑減小，在水中停留時(shí)間增加，傳質(zhì)速率提高^[38-39]。此外，臭氧微氣泡能迅速黏附至Mn/GAC催化劑表面并促進(jìn)催化，在破碎時(shí)釋放臭氧和·OH，進(jìn)而使陽(yáng)離子金黃X-GL染料顯色基團(tuán)斷裂^[40]。當(dāng)溶液初始pH值為10.1時(shí)，色度去除率降為85.9%，當(dāng)廢水呈強(qiáng)堿性時(shí)，過(guò)量氫氧根離子可能會(huì)與催化劑競(jìng)爭(zhēng)，消耗臭氧分子，同時(shí)還會(huì)影響催化劑表面羥基基團(tuán)的密度，促進(jìn)Mn/GAC催化劑表面金屬離子的釋放，導(dǎo)致具有氧化性的羥基變少^[41]。在高濃度OH^-存在時(shí)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的過(guò)量·OH無(wú)法及時(shí)與有機(jī)物充分反應(yīng)，導(dǎo)致廢水中的羥基自由基之間發(fā)生速率極快的淬滅反應(yīng)^[42]，羥基自由基的濃度不增反降，導(dǎo)致催化活性降低，色度去除率下降。

3）溫度。理論上陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水初始溫度的適當(dāng)提高能促進(jìn)催化劑降低反應(yīng)活化能^[43]。隨著溫度的升高，溶液的黏滯性減弱，染料分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，溶解度和化學(xué)勢(shì)能都增大，增加了固液碰撞的機(jī)會(huì)，吸附作用更容易發(fā)生^[34]。但是，如圖9所示，水的溫度從23.6 ℃增至27.7 ℃，染料廢水去除效率卻從88.4%降至85.7%，這是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致微納米氣泡變得活躍，在水體中上浮速度變快，停留時(shí)間縮短，瞬間破裂現(xiàn)象更劇烈，加劇了水體中臭氧的逸散流失程度^[26]，對(duì)色度去除效果有一定的消極影響，色度去除率受限。同時(shí)，臭氧分子在廢水中的溶解度與體系溫度成反比^[44]，水中液相臭氧濃度從17.2 mg/L降至14.2 mg/L。溫度越高，臭氧分解越快，氣相臭氧轉(zhuǎn)化為液相臭氧的效率下降，臭氧溶解度隨之降低，傳質(zhì)速率受到抑制^[45-46]，降低了Mn/GAC催化劑與臭氧的反應(yīng)效率，體系內(nèi)羥基自由基生成反應(yīng)受到影響，從而對(duì)色度的處理效果也有一定負(fù)面影響。

2.3.4 最佳組合下的去除效果

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)得出催化劑的投加量為3.5 g/L、初始pH值為9.4、初始溫度為23.6 ℃時(shí)為最佳水平組合。在最佳水平組合條件下，以Mn/GAC為催化劑，在臭氧進(jìn)氣量2 L/min、臭氧進(jìn)口濃度10.47 mg/L的基本條件下處理濃度為100 mg/L的20 L模擬染料廢水，連續(xù)微氣泡曝氣120 min進(jìn)行臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，如圖9所示，在此組合條件下，最大色度去除率為95.6%。

2.4 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在最優(yōu)條件下，連續(xù)曝氣120 min，并重復(fù)5次使用催化劑，以考察Mn/GAC催化劑的穩(wěn)定性。由圖10可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，色度去除率僅有小幅度下降，降解性能基本穩(wěn)定。同時(shí)，考察了錳負(fù)載的浸出性，在第5次使用后，Mn的浸出率僅為1.4%，催化劑的活性位點(diǎn)無(wú)明顯損失。綜上所述，Mn/GAC催化劑在反應(yīng)過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性及有效性。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Mn/GAC催化劑的投加量、廢水的初始pH值和初始溫度3種因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)直觀分析可知：初始pH值對(duì)陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水的色度去除效果影響最大，其次是催化劑投加量，影響程度最弱的為初始溫度。適當(dāng)?shù)腗n/GAC催化劑能催化臭氧分解產(chǎn)生·OH，使染料中的芳香酮顯色基團(tuán)斷裂；染料廢水初始pH值呈堿性時(shí)，有利于臭氧發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生·OH，提升Mn/GAC催化劑的吸附效果，提高微納米氣泡傳質(zhì)速率；適當(dāng)?shù)臏囟饶芴岣叱粞醯姆纸馑俾剩龠M(jìn)催化劑吸附臭氧和有機(jī)物。3種因素均對(duì)色度去除率有一定影響。

陽(yáng)離子金黃X-GL染料廢水的色度去除效果最佳組合為：催化劑的投加量為3.5 g/L、初始pH值為9.4、初始溫度為23.6 ℃。在最佳組合條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)離子黃金染料廢水色度去除率為95.6%，優(yōu)于各組實(shí)驗(yàn)。

重點(diǎn)考察了催化劑使用量、廢水的初始pH值和初始溫度3種因素對(duì)金黃X-GL廢水臭氧催化氧化處理效果的影響，從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，后續(xù)需進(jìn)一步考察無(wú)機(jī)鹽含量等因素對(duì)脫色的影響以及Mn/GAC催化劑對(duì)實(shí)際染料廢水的處理效果，為實(shí)際生產(chǎn)提供可行性支持。

參考文獻(xiàn)

[1] "劉江紅， 蘇會(huì)敏， 魏曉航， 等. 陽(yáng)離子染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工科技， 2021， 29（4）： 60-64.

LIU J H， SU H M， WEI X H， et al. Research progress of cationic dye wastewater treatment technology [J]. Science amp; Technology in Chemical Industry， 2021， 29（4）： 60-64. （in Chinese）

[2] "湯登科， 王昕怡， 章耀鵬， 等. Ce-Fe-AC復(fù)合材料的制備及降解陽(yáng)離子染料的性能[J]. 印染， 2021， 47（6）： 59-63.

TANG D K， WANG X Y， ZHANG Y P， et al. Preparation of Ce-Fe-AC composite material and its degradation of cationic dye [J]. China Dyeing amp; Finishing， 2021， 47（6）： 59-63. （in Chinese）

[3] "馮云姝， 李萍， 崔爽， 等. 滑石粉處理陽(yáng)離子染料廢水的試驗(yàn)研究[J]. 工業(yè)用水與廢水， 2011， 42（1）： 25-27.

FENG Y S， LI P， CUI S， et al. Treatment of cationic dye wastewater by talcum powder [J]. Industrial Water amp; Wastewater， 2011， 42（1）： 25-27. （in Chinese）

[4] "曹力， 李德祥， 鄧亞宏， 等. 基于響應(yīng)面優(yōu)化的常壓等離子體技術(shù)處理模擬染料廢水[J]. 土木與環(huán)境工程學(xué)報(bào)（中英文）， 2023， 45（2）： 229-238.

CAO L， LI D X， DENG Y H， et al. Response surface optimization of high-efficiency treatment of dye wastewater with non-temperature plasma [J]. Journal of Civil and Environmental Engineering， 2023， 45（2）： 229-238. （in Chinese）

[5] "劉夢(mèng)， 戚秀芝， 張科亭， 等. 非均相催化臭氧氧化法深度處理染料廢水[J]. 環(huán)境污染與防治， 2018， 40（5）： 572-576， 615.

LIU M， QI X Z， ZHANG K T， et al. Advanced treatment of dye wastewater by heterogeneous catalytic ozonation oxidation [J]. Environmental Pollution amp; Control， 2018， 40（5）： 572-576， 615. （in Chinese）

[6] "李振邦， 張歡， 王全勇， 等. 多元負(fù)載型催化劑的制備及臭氧催化氧化性能[J]. 工業(yè)水處理， 2022， 42（1）： 148-153.

LI Z B， ZHANG H， WANG Q Y， et al. Preparation and ozonation performance of multicomponent supported catalysts [J]. Industrial Water Treatment， 2022， 42（1）： 148-153. （in Chinese）

[7] "汪星志. 臭氧非均相催化氧化工藝深度處理印染廢水研究[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2016.

WANG X Z. Study on advanced treatment of printing and dyeing wastewater by ozone heterogeneous catalytic oxidation process [D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2016. （in Chinese）

[8] "FARIA P C C， óRF?O J J M， PEREIRA M F R. Ozone decomposition in water catalyzed by activated carbon： Influence of chemical and textural properties [J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2006， 45（8）： 2715-2721.

[9] "SANGJAN S， SRATONGIN M， KAWPAKPOR A， et al. Activated carbon as heterogeneous catalyst of catalytic ozonation activity for improvement RB 49 dye degradation [J]. Materials Science Forum， 2016， 860： 105-110.

[10] "宋丹， 劉杰， 楊憶新， 等. 錳基活性炭催化臭氧氧化處理印染廢水研究[J]. 工業(yè)用水與廢水， 2018， 49（5）： 16-19.

SONG D， LIU J， YANG Y X， et al. Treatment of printing and dyeing wastewater by catalytic ozonation with manganese-based activated carbon [J]. Industrial Water amp; Wastewater， 2018， 49（5）： 16-19. （in Chinese）

[11] "南元泵業(yè). NQY自吸式氣液混合泵[EB/OL]. http：//www.zjnyby.com/product/557.html， 2022-8-16.

Nanyuan Pump Industry. NQY self-priming gas-liquid mixing pump [EB/OL]. http：//www.zjnyby.com/product/557.html， 2022-8-16. （in Chinese）

[12] "王蘇. 電催化氧化法處理陽(yáng)離子染料廢水試驗(yàn)研究[D]. 廣州： 廣東工業(yè)大學(xué)， 2012.

WANG S. Experimental study on treatment of cationic dye wastewater by electrocatalytic oxidation [D]. Guangzhou： Guangdong University of Technology， 2012. （in Chinese）

[13] "彭愛(ài)國(guó)， 賀周初， 肖偉， 等. 化學(xué)二氧化錳研究進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2011， 43（3）： 8-10， 30.

PENG A G， HE Z C， XIAO W， et al. Research progress of chemical manganese dioxide [J]. Inorganic Chemicals Industry， 2011， 43（3）： 8-10， 30. （in Chinese）

[14] "LEE C G， JAVED H， ZHANG D N， et al. Porous electrospun fibers embedding TiO₂"for adsorption and photocatalytic degradation of water pollutants [J]. Environmental Science amp; Technology， 2018， 52（7）： 4285-4293.

[15] "LI P C， HU C C， LEE T C， et al. Synthesis and characterization of carbon black/manganese oxide air cathodes for zinc-air batteries [J]. Journal of Power Sources， 2014， 269： 88-97.

[16] "姜秀榕， 童長(zhǎng)青， 張銳明. CuPc/ZnO納米復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光光催化活性[J]. 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 40（3）： 33-38.

JIANG X R， TONG C Q， ZHANG R M. Synthesis of CuPc/ZnO nano composite materials and their photocatalytic activity under visible light [J]. Natural Science Journal of Xiangtan University， 2018， 40（3）： 33-38. （in Chinese）

[17] "周姝岑， 蘆婉蒙， 李攀. 微納米氣泡臭氧氧化處理印染廢水產(chǎn)生的RO濃水[J]. 中國(guó)給水排水， 2022， 38（9）： 88-93.

ZHOU S C， LU W M， LI P. Micro-nanobubble ozone oxidation for the treatment of RO concentrated water from dyeing wastewater [J]. China Water amp; Wastewater， 2022， 38（9）： 88-93. （in Chinese）

[18] "TAKAHASHI M， ISHIKAWA H， ASANO T， et al. Effect of microbubbles on ozonized water for photoresist removal [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（23）： 12578-12583.

[19] "劉冰， 古勵(lì)， 余國(guó)忠， 等. 臭氧/活性炭協(xié)同作用去除二級(jí)出水中DON [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014， 34（7）： 1740-1748.

LIU B， GU L， YU G Z， et al. Removal of dissolved organic nitrogen in the secondary effluent by integrated ozone/activated carbon [J]. China Environmental Science， 2014， 34（7）： 1740-1748. （in Chinese）

[20] "LI L S， ZHU W P， ZHANG P Y， et al. AC/O₃-BAC processes for removing refractory and hazardous pollutants in raw water [J]. Journal of Hazardous Materials， 2006， 135（1/2/3）： 129-133.

[21] "ROSHANI B， MCMASTER I， REZAEI E， et al. Catalytic ozonation of benzotriazole over alumina supported transition metal oxide catalysts in water [J]. Separation and Purification Technology， 2014， 135： 158-164.

[22] "徐圣凱， 畢華奇， 蘇本生， 等. 多相臭氧催化氧化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程， 2019， 37（Sup1）： 123-127.

XU S K， BI H Q SU B S， et al. Progress in mechanism of heterogeneous ozone catalytic oxidation[J]. Environmental Engineering， 2019， 37（Sup1）： 123-127.（in Chinese）

[23] "劉瑩， 何宏平， 吳德禮， 等. 非均相催化臭氧氧化反應(yīng)機(jī)制[J]. 化學(xué)進(jìn)展， 2016， 28（7）： 1112-1120.

LIU Y， HE H P， WU D L， et al. Heterogeneous catalytic ozonation reaction mechanism [J]. Progress in Chemistry， 2016， 28（7）： 1112-1120. （in Chinese）

[24] "王智勇. Mn-Ce@AC催化劑的制備及臭氧催化氧化研究[D]. 北京： 北京化工大學(xué)， 2021.

WANG Z Y. Preparation of Mn-Ce@AC catalyst and study on ozone catalytic oxidation [D].Beijing： Beijing University of Chemical Technology， 2021. （in Chinese）

[25] "張靜， 杜亞威， 茹星瑤， 等. pH對(duì)微氣泡臭氧氧化處理染料廢水影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2016， 10（2）： 742-748.

ZHANG J， DU Y W， RU X Y， et al. Effect of pH on microbubble ozonation treatment of dyeing wastewater [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2016， 10（2）： 742-748. （in Chinese）

[26] "程雯， 全學(xué)軍， 羅丹， 等. 微泡強(qiáng)化臭氧傳質(zhì)及其對(duì)產(chǎn)生羥基自由基的影響[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 2017， 33（5）： 458-465.

CHENG W， QUAN X J， LUO D， et al. Intensification of ozone mass transfer by microbubbles and its effect on hydroxyl radical production [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2017， 33（5）： 458-465. （in Chinese）

[27] "劉文卿. 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[M]. 北京： 清華大學(xué)出版社， 2005： 64-68.

LIU W Q. Design of experiments [M]. Beijing： Tsinghua University Press， 2005： 64-68. （in Chinese）

[28] "盧嘉心， 陳碩. 錳基催化劑催化臭氧氧化有機(jī)污染物研究[J]. 大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2021， 61（6）： 576-585.

LU J X， CHEN S. Catalytic ozonation study of organic pollutants by manganese-based catalysts [J]. Journal of Dalian University of Technology， 2021， 61（6）： 576-585. （in Chinese）

[29] "彭娟， 楊永哲， 楊宏勃， 等. Fe-Mn-Ce/GAC催化劑制備及其在生物制藥廢水深度處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程， 2019， 37（12）： 113-119.

PENG J， YANG Y Z， YANG H B， et al. Preparation of Fe-Mn-Ce/GAC catalyst and its application in advanced treatment of biopharmaceutical wastewater [J]. Environmental Engineering， 2019， 37（12）： 113-119. （in Chinese）

[30] "VALDéS H， TARDóN R F， ZAROR C A. Methylene blue removal from contaminated waters using heterogeneous catalytic ozonation promoted by natural zeolite： Mechanism and kinetic approach [J]. Environmental Technology， 2012， 33（16）： 1895-1903.

[31] "奚影影. 基于錳改性活性炭吸附孔雀石綠效能及機(jī)理研究[D]. 濟(jì)南： 山東建筑大學(xué)， 2022.

XI Y Y. Study on adsorption efficiency and mechanism of malachite green based on manganese modified activated carbon [D]. Jinan： Shandong Jianzhu University， 2022. （in Chinese）

[32] "初永寶， 陳德林， 劉生， 等. 分體式流化床催化臭氧-絮凝工藝深度處理焦化廢水生化尾水[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022， 58（1）： 177-185.

CHU Y B， CHEN D L， LIU S， et al. Split fluidized bed catalytic ozone-flocculation process for advanced treatment of biochemical tail water from coking wastewater [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis， 2022， 58（1）： 177-185. （in Chinese）

[33] "馬艷， 張?chǎng)危?韓小蒙， 等. 臭氧微納米氣泡技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 凈水技術(shù)， 2019， 38（8）： 64-67.

MA Y， ZHANG X， HAN X M， et al. Application of micro-nano ozone bubble technology in water treatment： A review [J]. Water Purification Technology， 2019， 38（8）： 64-67. （in Chinese）

[34] "YU Y K， ZHANG J L， CHEN C W， et al. Effects of calcination temperature on physicochemical property and activity of CuSO₄/TiO₂"ammonia-selective catalytic reduction catalysts [J]. Journal of Environmental Sciences， 2020， 91： 237-245.

[35] "QI F， CHEN Z L， XU B B， et al. Influence of surface texture and acid-base properties on ozone decomposition catalyzed by aluminum （hydroxyl） oxides [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2008， 84（3/4）： 684-690.

[36] "PSALTOU S， KAPRARA E， TRIANTAFYLLIDIS K， et al. Heterogeneous catalytic ozonation： The significant contribution of PZC value and wettability of the catalysts [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2021， 9（5）： 106173.

[37] "TAKAHASHI M. ζ"potential of microbubbles in aqueous solutions： Electrical properties of the gas-water interface [J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2005， 109（46）： 21858-21864.

[38] "楊建宇， 張瑞玲， 陳林林， 等. 微納米氣泡復(fù)合高級(jí)氧化技術(shù)降解污染物研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)， 2022， 48（3）： 25-29.

YANG J Y， ZHANG R L， CHEN L L， et al. Research progress on pollutant degradation by micro-nano bubbles composite advanced oxidation technology [J]. Technology of Water Treatment， 2022， 48（3）： 25-29. （in Chinese）

[39] "代朝猛， 張峻博， 段艷平， 等. 微納米氣泡特性及在環(huán)境水體修復(fù)中的應(yīng)用[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022， 50（3）： 431-438.

DAI C M， ZHANG J B， DUAN Y P， et al. Characteristics of micro-nano bubbles and their application in environmental water remediation [J]. Journal of Tongji University （Natural Science）， 2022， 50（3）： 431-438. （in Chinese）

[40] "錢澤朋. 微氣泡-臭氧化-催化劑體系協(xié)同處理酸性大紅3R廢水特性[D]. 石家莊： 河北科技大學(xué)， 2020.

QIAN Z P. Characteristics of synergistic treatment of acid red 3R wastewater by microbubbles-ozonation-catalyst system [D]. Shijiazhuang： Hebei University of Science and Technology， 2020. （in Chinese）

[41] "亓麗麗. 非均相臭氧催化氧化對(duì)氯苯酚機(jī)理研究及其工藝應(yīng)用[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2013.

QI L L. Study on mechanism of heterogeneous ozone catalytic oxidation of p-chlorophenol and its technological application [D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2013. （in Chinese）

[42] "GUZMAN-PEREZ C A， SOLTAN J， ROBERTSON J. Kinetics of catalytic ozonation of atrazine in the presence of activated carbon [J]. Separation and Purification Technology， 2011， 79（1）： 8-14.

[43] "BELTRáN F J， RIVAS F J， MONTERO-DE-ESPINOSA R. Catalytic ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO₂"slurry reactor [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2002， 39（3）： 221-231.

[44] "ZHAO L， MA J， SUN Z Z， et al. Catalytic ozonation for the degradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb-supported manganese [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2008， 83（3/4）： 256-264.

[45] "N?THE T， FAHLENKAMP H， VON SONNTAG C. Ozonation of wastewater： Rate of ozone consumption and hydroxyl radical yield [J]. Environmental Science amp; Technology， 2009， 43（15）： 5990-5995.

[46] "李婷竹. 微納米氣泡催化氧化法降解VOCs效能及機(jī)理研究[D]. 西安： 長(zhǎng)安大學(xué)， 2021.

LI T Z. Efficiency and mechanism of catalytic oxidation of VOCs by micro-nano bubbles [D]. Xi’an： Chang’an University， 2021. （in Chinese）

（編輯""胡英奎）