基于溫度敏感聚合物復合材料修飾傳感器測定鄰苯二酚

摘 要：在電極表面，創新性地引入溴氧化鉍、氧化石墨烯的復合物，并使其與溫敏聚合物聚N，N-二乙基丙烯酰胺（P（DEA-co-NIPAM））相融合，由此成功構建出一種能夠對鄰苯二酚實現智能“可逆開關”式檢測的體系。低溫環境下，溫度敏感聚合物P（DEA-co-NIPAM）的分子架構呈現拉伸形態，P（DEA-co-NIPAM）/BiO?Br-GO修飾電極檢測鄰苯二酚并不會引發明顯的電化學響應，傳感器即刻“關閉”；一旦溫度升高，溫敏聚合物的結構迅速收縮，電信號隨之顯著增強，傳感器即刻“打開”。在經歷了多次循環往復的升降溫流程后，成功搭建起一種智能“可逆式”電化學傳感模式，經實驗論證，該模式不僅穩定性出眾，能持續精準輸出信號，始終保持高效靈敏，切實達成了對鄰苯二酚檢測的智能可逆操控。對鄰苯二酚的檢測，P（DEA-co-NI?PAM）/BiOBr-GO電極針表現優異，其最低檢出限精準至0.142 μmol/L，線性檢測范圍有效覆蓋2～150 μmol/L，不僅具備極佳的可定性，穩定性也十分突出。

關鍵詞：溫敏聚合物；鄰苯二酚；電化學傳感器

中圖分類號：O657.12；X832 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2025）03-0067-05

Determination of catechol based on temperature-sensitivepolymer composite modified sensors

HUANG Zhiyao，HU Mi，PENG Huan，LI Man，RAO Lirong，WU Chan

（Petrochemical Engineering College，Hunan Petrochemical Vocational Technology College，Yueyang 414012，China）

Abstract：On the surface of the glassy carbon electrode，a compound of bismuth oxybromide and graphene oxidewas innovatively introduced and fused with the temperature-sensitive polymer P（DEA-co-NIPAM），thereby suc?cessfully building a system capable of intelligent“reversible switch”detection of catechol. When the molecularstructure of P（DEA-co-NIPAM）is stretched at low temperature，catechol does not cause obvious electrochemicalresponse on the P（DEA-co-NIPAM）/BiOB-GO modified electrode，and the sensor seems to enter the“off”state.Once the temperature rises，the structure of P（DEA-co-NIPAM）rapidly shrinks，and the corresponding electro?chemical activity is significantly enhanced，and the sensor is immediately“switched on”. In particular，a stable andaccurate intelligent“reversible switch”electrochemical sensing mode is established during the cyclic operation ofmultiple ups and downs. After experimental demonstration，the P（DEA-co-NIPAM）/BIOB-Go modified electrode shows excellent performance for the detection of catechol，its minimum detection limit is accurate to 0.142 μmol/L，the linear detection range effectively covers 2～150 μmol/L，not only has excellent reversible characteristics，but al?so outstanding stability. It can accurately determine trace catechol content in tap water reliably and efficiently，pro?viding a new and powerful technical support for water quality monitoring.

Key words：thermosensitive polymers；catechol；electrochemical sensors

聚N，N-二乙基丙烯酰胺（PDEA）具備對外界溫度變化的高敏感度（簡稱溫敏聚合物），其分子結構中蘊含的特定官能團使得它能夠敏銳捕捉溫度細微波動，能夠依據溫度靈活調適自身分子鏈狀態。一旦環境溫度升高，超過最低臨界溶解溫度（LCST），由于熱運動的加劇，分子鏈間相互作用發生變化，PDEA會從水中析出，展現出疏水性特征；反之，溫度低于LCST，它又轉為親水性，能夠溶解于水中。值得注意的是，PDEA的LCST與人體體溫相近，憑借這一特性，該聚合物在溫度響應傳感器領域得以大顯身手，擁有極為廣泛的應用前景。

氧化石墨烯（GO）堪稱材料領域的“多面手”，兼具多種突出性能。一方面，它將石墨烯所具備的卓越導電性能、較高的電子遷移率、極快的電荷轉移速度，還有極為可觀的超大表面積等諸多優良特性，盡數收入囊中，這些特性使其在電子傳輸過程中猶如一條條暢通無阻的“高速通道”，為構建高效能的電子器件奠定了堅實基礎；另一方面，它具備大量電活性位點，在光學、化學以及熱學性能方面表現卓越，如同擁有多個功能“觸角”，能夠敏銳捕捉并響應不同領域的應用需求。從微觀結構上看，GO擁有賦予其在各種溶劑中良好分散能力的羥基、羰基、羧基等官能團，就像給它穿上了一層“萬能外衣”，使其能輕松融入各種環境，充分施展自身本領。不僅如此，GO能夠借助化學鍵實現功能化改造，無論是引入靶向功能基團以滿足精準醫療需求，還是結合儲能單元實現高性能電池構建，它都游刃有余，這使其成為能源與環境可持續發展領域極具競爭力的二維材料，進一步拓寬了GO應用的舞臺，也順理成章地在光電分析與電化學傳感等各個相關應用中備受青睞。

作為一種獨特的V-VI-VII三元化合物，溴氧化鉍（BiOBr）既可為離子、電子搭建快速擴散的“通道”，促進電子-空穴對分離。由此，我們不禁設想BiOBr在電極修飾材料方面蘊含的巨大潛力，推測其有望成為該領域的“潛力股”。

在本文中，通過調節溫度我們成功實現了對鄰苯二酚（CC）的智能檢測。更重要的是，我們使用該傳感器對實際的自來水樣本中進行檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉，AR，上海化學試劑公司；N，N-二乙基丙烯酰胺，95%，阿拉丁上海生化科技有限公司；N-異丙基丙烯酰胺，95%，阿拉丁上海生化科技有限公司；偶氮二異丁腈，CP，阿拉丁上海生化科技有限公司；過氧化氫，AR，廣州化學試劑廠；1，4-二氧六環，AR，阿拉丁上海生化科技有限公司；高錳酸鉀，AR，廣州化學試劑廠。

儀器：JSM-6610LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；PHSJ-4A pH計，廣州市新英電器有限公司；KQ-50B真空干燥箱，昆山市超聲儀器有限公司；CHI 660E電化學工作站，上海辰華。

1.2 實驗方法

1.2.1 P（DEA-co-NIPAM）的合成

將1，4-二氧六環溶液中加入按特定比例混合的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和N，N-二乙基丙烯酰胺（DEA），加入引發劑偶氮二異丁腈。通入高純度氮氣至氧氣除盡（0 ℃），再70 °C油浴攪拌12小時引發聚合。反應畢，用丙酮、正己烷沉降-溶解提純三次，真空干燥后得產物 [1] 。

1.2.2 BiOBr的制備

將溶解了硝酸鉍和十六烷基三甲基溴化銨的乙二醇與異丙醇混合液攪拌均勻，隨后將混合液裝入反應釜，以5 °C/min升溫至140 °C，保溫8 h后自然冷卻。離心后的產物用蒸餾水 和乙醇清洗直至雜質除凈，干燥后即得目標產物溴氧化鉍[3] 。

1.2.3 GO的制備

使用分析天平精準稱取 0.5 g 石墨粉加入 10mL 18 mol/L H 2 SO 4 （冰水浴環境），混合均勻后，加入1.2 g高錳酸鉀，反應2 h（恒溫35 ℃）。稀釋后繼續攪拌120 min。隨后加入30 mL 30%雙氧水，加水稀釋直至呈亮黃色。經真空抽濾機抽濾、稀鹽酸及超純水多次洗滌至pH等于7，去除濾液，干燥后得到黑色的氧化石墨烯 [2] 。

1.2.4 BiOBr-GO的合成

在水與乙醇按2∶1配成的混合液里，加入先前制得的GO和BiOBr，超聲機超聲處理實現直至完全均勻。接著把該液體轉入反應釜，120 °C高溫加熱6小時，反應完成后，過濾、干燥，最終得到BiOBr-GO成品 [4] 。

1.2.5 修飾電極的制備

用移液槍取 6 μL 2 mg/mL 的 BiOBr-GO 與 10mg/mL P（DEA-co-NIPAM）的混合溶液滴在玻碳電極（GCE）表面，干燥后得到復合修飾薄膜 [5] 。

1.2.6 電化學測試在電化學工作站上構建三電極體系（參比電極：銀/氯化銀電極、輔助電極：鉑電極、工作電極：復合修飾電極）[6] 。高純氮氣氛圍下，在PBS緩沖液中（濃度：0.1 mol/L pH=7.0）采用循環伏安法（CV）進行循環掃描至曲線穩定（電勢范圍：-0.6至1.2 V；掃描速度：50 mV/s），再以交流阻抗電解液測電化學阻抗譜（EIS）[7-8] ，掃描電子顯微鏡（SEM）表征樣品微觀面貌 [9-10] 。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征

借助掃描電鏡，對不同修飾電極材料進行了深入的結構與形態剖析，并對其表征結果進行了細致探究。如圖1（a）聚N，N-二乙基丙烯酰胺P（DEA-co-NI?PAM）的微觀樣貌較為獨特，諸多球形結構緊密相依、層層堆積，仿佛構建起一座微觀的“球形堡壘”；圖1（b）為BiOBr-GO復合材料，引入BiOBr元素后，其晶體結構呈現出顯著的不規則性，無論是尺寸大小還是外觀形狀，都充滿了變化與多樣性；圖1（c）氧化石墨烯的表面光滑如鏡，又仿若絲綢般細膩柔滑，展現出二維材料獨有的優雅氣質；圖1（d）為P（DEA-co-NI?PAM）/BiOBr-GO，球形且大小不均一。

2.2 電化學交流阻抗分析

為深入了解修飾電極的電荷轉移特性，我們選用鐵氰化鉀充當氧化還原探針，對不同修飾電極展開交流阻抗圖（EIS）測量，從中精準獲取電極阻抗變化信息。結果如圖2所示。

由圖2可見，因GO自身高電導率，GO/GCE阻抗遠低于其他電極；相反，聚合物的導電性欠佳，電子轉移受阻嚴重，半圓直徑最大，即阻抗最大。不過，當引入BiOBr-GO復合材料后，有效提升了聚合物導電性，為電極性能優化開辟新路徑。

通過持續升溫，以4 ℃為間隔開展EIS測試，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著溫度穩步上升，奈奎斯特圖半圓直徑持續變小，意味著電極阻抗不斷降低。究其原因，低溫下電子傳輸速率放緩，復合修飾電阻增大；而高溫時，電子傳輸加速，復合修飾電阻減小。

2.3 鄰苯二酚在不同修飾電極上的電化學行為

不同修飾電極上的電化學行為，結果如圖4所示。

由圖4可知，曲線c對應的P（DEA-co-NIPAM）對鄰苯二酚電化學響應欠佳，還原峰近乎不可見；裸電極（曲線b）的峰電流是3個電極中最大的，而曲線a所示的P（DEA-co-NIPAM）/BiOBr-GO電極的峰電流值次之，此結果與阻抗分析相符。

2.4 掃描速度對鄰苯二酚在復合修飾電極的電化學行為的影響

不同掃描速度下的CV圖，結果如圖5所示。

由圖5可知，在30～180 mV/s的掃描速度區間內，峰電位隨著掃描速度的不同會發生略微移動，具體表現為：氧化峰電位朝正電位方向移動，還原峰朝負電位方向移動；并且掃描速度與氧化還原峰電流值均呈現出線性遞增的關系。

2.5 pH值對鄰苯二酚在復合修飾電極的電化學行為影響

當pH值為4.0時的電解質溶液逐步更換至pH值為7.5時，鄰苯二酚的峰電位均緩緩向右邊（負電位）偏移，意味著該氧化還原反應在該修飾電極上不可逆。其中，式量電位的斜率為-52.9 mV與電極反應理論值-59 mV十分接近。此電化學行為是一個“等質子等電子”的過程。

2.6 鄰苯二酚在復合修飾電極上的溫度效應

在12 ℃的PBS緩沖液中，僅能觀測到極其微小的峰電流，近乎趨近零。而隨著溫度穩步上升，峰電流持續增大，氧化還原峰愈發顯著。這歸因于溫敏聚合物升溫時內部分子結構漸縮，電子傳輸加速，電阻減小，促使12～44 ℃間峰電流隨溫攀升。

2.7 鄰苯二酚在復合修飾電極上溫度效應

P（DEA-co-NIPAM）能夠在高低溫刺激下發生可逆相變，高溫條件（44 ℃）下，聚合物收縮，分子鏈間距減小，鄰苯二酚比較容易穿透聚合物抵達電極表面，電子傳輸速率提升，此時氧化還原峰電流幾乎達到最大值，電化學傳感器呈“開啟”狀態，這意味著在該高溫環境下，體系內的電荷傳輸通道更為暢通，活性位點得以充分暴露，為電化學過程提供了有力支撐；低溫環境（14 ℃）中，P（DEA-co-NI?PAM）伸展，分子鏈間距增大且相互纏繞更為緊密，鄰苯二酚難以穿透聚合物薄膜抵達電極表面，聚合物薄膜對鄰苯二酚起到了類似物理屏障的阻礙作用，致使峰電流偏小，電化學活性大幅降低，氧化還原峰響應近乎消失，傳感器轉為“關閉”狀態。在低溫至高溫之間歷經8次循環升降溫操作后，峰電流值并未出現顯著衰減（見圖6、圖7）。借助調控外部環境溫度來控制電子傳輸速度，成功達成鄰苯二酚的溫度“開-關”效應，且經反復循環驗證，該效應具備良好的可逆性。

為深入剖析這一復雜的響應機制，驗證鄰苯二酚在復合修飾電極上呈現的“開-關”效應，對鄰苯二酚在BiOBr-GO電極的溫度效應展開探究（同等實驗條件下）。通過對實驗數據進行分析，結果如圖8所示。

在外部環境溫度從14℃攀升至44℃的過程中，溴氧化鉍-氧化石墨烯復合修飾電極的峰值電流幾乎明顯變化，這意味著在溫度波動過程中，僅靠BiOBr-GO導電材料自身，無法像含溫敏聚合物的體系那樣實現電流的顯著調控，即無法產生類似的“開-關”效應，由此表明，該復合修飾電極所展現出溫度效應確由聚合物P（DEA-co-NIPAM）本身引發，而非導電材料（BiOBr-GO）自身。

2.8 鄰苯二酚在復合修飾電極的檢出限與線性范圍

不同濃度下的LSV曲線，如圖9所示。

由圖9可知，隨著鄰苯二酚濃度與氧化峰峰值電流在0.2～150 μmol/L濃度區間呈現良好線性關系，其檢出限低至0.142 μmol/L。

2.9 穩定性、重復性、抗干擾

一方面，平行測定P（DEA-co-NIPAM）/BiOBr-GO修飾電極12次，RSD僅為1.28%。這充分表明該電極具備出色的重現特性，能夠在多次重復測量中維持較為穩定的性能表現。

另一方面，把該復合修飾電極存放2周之后再行檢測，結果發現其電流值僅僅降低了6.23%。這一數據有力地證明了該電極在長時間儲存的情況下，依然具有較為優異的穩定性，性能并未大幅度衰減。

抗干擾能力測試中，當向體系中加入的離子干擾物（超出鄰苯二酚濃度50多倍），諸如Zn + 、Na + 、Cu + 、K + 等時，并未觀測到明顯的干擾。同樣地，進一步加入10倍以上的酒石酸等有機物之后，峰電流顯著下降。

綜合上述結果可以清晰地看出，該電極在面對多種干擾因素時，均能展現出良好的抗干擾能力，確保檢測過程的準確性與可靠性。

2.10 實際樣品的檢測

實際樣品的檢測：于實驗樓4樓的自來水管采集若干體積的自來水樣本，隨后向其中添加不同的濃度鄰苯二酚標準樣品，并開展平行測定3次。最終結果見表1。

由表1可知，回收率處于96.6%至108.2%區間，相對標準偏差均低于1.3%（樣本數n=3）。以上數據有力地證實了該修飾電極能夠以較高的準確性對實際樣品中的鄰苯二酚含量進行檢測，為實際應用提供了可靠的依據。

3 結語

將P（DEA-co-NIPAM）與BiOBr-GO復合，成功制備出具備溫度敏感特征的修飾電極P（DEA-co-NI?PAM）/BiOBr-GO/GCE。在高溫環境下，能夠清晰觀測到較為尖銳的氧化還原峰電流，然而一旦溫度降低，該峰電流值便會逐步減小，直至低溫狀態下完全消失，其變化呈明顯的階梯狀。經測試，這一傳感器表現出諸多優良特性，不但具有出色的抗干擾能力，而且靈敏度較高，可精準捕捉微弱信號；穩定性也十分可靠，在長時間使用或儲存過程中性能波動極小；重現性良好，多次重復測量結果高度一致；此外，它還能切實應用于實際樣品檢測，為實際應用提供理論依據。

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（責任編輯：蘇 幔）