B微合金化對Co Ni V中熵合金微觀組織和力學性能的影響及其機理

關鍵詞：中熵合金;Co Ni V;B摻雜;晶界強化;力學性能;強韌化

0 引言

2004年，一種異于傳統(tǒng)合金設計理念的多組元中/高熵合金被提出，并迅速引起了金屬結構與功能材料研究領域的廣泛關注。與傳統(tǒng)合金相比，中/高熵合金的突出效應主要體現(xiàn)在4個方面：高配置熵、嚴重晶格畸變、遲滯擴散與雞尾酒效應。早期發(fā)現(xiàn)的具有單相fcc晶體結構的中/高熵合金體系主要包括Fe Mn Co Cr Ni、Co Ni Cr和Co Ni Fe Cr。2019年，Sohn等報道了力學性能更為優(yōu)異的單相fcc中熵合金Co Ni V。隨后，Park等發(fā)現(xiàn)具有細晶組織（平均晶粒尺寸約為657 nm）的Co Ni V合金屈服強度可達1.5 GPa，同時仍具有高達26.6%的斷裂延伸率。Co Ni V合金具有高屈服強度主要與以下2個因素有關：（1） V元素導致強的晶格畸變；（2）在Co Ni V合金中易于形成V-（Co，Ni）化學短程有序，其與位錯交互作用可提升力學性能。此外，Co Ni V合金還具有良好的低溫力學性能、抗氫脆、耐腐蝕性能與超塑性等。例如，在-196℃低溫下Co Ni V合金屈服強度可達1.2 GPa，延伸率為42.1%。上述優(yōu)異性能的發(fā)現(xiàn)使得Co Ni V合金成為多組元中/高熵合金領域的研究熱點。

研究者通過元素摻雜的方式將Al和Ta等元素引入到合金中，期望進一步提高Co Ni V合金的綜合力學性能。Jang等在Al摻雜的Co Ni VAl0.2合金中利用剪切帶誘導納米尺寸的半共格沉淀L21相彌散析出，使合金抗拉強度從1.1 GPa提升至1.6 GPa，并仍有26.7%的斷裂延伸率。Nutor等通過Al合金化獲得了具有fcc與B2雙相結構的Al5（Co Ni V）95合金，在室溫和450℃都具有1.1 GPa的屈服強度。Tian等在Al摻雜的Al7（Co Ni V）93合金中實現(xiàn)了1.3 GPa的屈服強度和22.7%的斷裂延伸率。但是雙相合金中不同相之間的氧化還原電位差異以及存在大量耐蝕性差的相界面，致使Al摻雜往往惡化Co Ni V合金的耐腐蝕性能，從而不利于其實際應用。因此，開發(fā)新的能夠提升Co Ni V合金綜合力學性能的合金化策略具有重要的理論和實際應用價值。

B元素微合金化，因其傾向于使B以硼化物或者游離態(tài)形式存在于界面位置從而實現(xiàn)晶界強化效果而被廣泛應用于材料設計中。此外，固溶于基體中的B可顯著增加基體的局部晶格畸變，進而提升固溶強化效果。另外，與Al摻雜不同，微量B摻雜不會改變Co Ni V單相fcc結構且有助于捕獲晶界H原子，因而對耐腐蝕性能無惡化作用。目前，關于B元素合金化在Co Ni V合金中的研究還未見報道。基于此，本工作系統(tǒng)研究了B元素微合金化對Co Ni V合金微觀組織和力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，微量B摻雜（0.2%，原子分數(shù)）能夠同時提升Co Ni V合金的強度（增大約10%）和塑性（增大約30%），是一種有效的改善Co Ni V力學性能的合金化策略。B微合金化致使強度和塑性同時提升主要歸因于B的晶界強化。

1 實驗方法

采用純度為99.9%的Co、Ni、V與高純Co B作為原料在高純Ar保護氣氛下進行電弧熔煉，分別制備了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2（原子分數(shù)，%） 3種合金。在900℃下，將合金鑄錠保溫10 min后進行多道次熱軋，總壓下量為50%，然后立即水冷。將熱軋態(tài)合金樣品在1200℃的Ar保護氣氛中進行2 h均勻化處理，然后立即水冷。隨后，將固溶態(tài)合金進行總壓下量為70%的多道次冷軋，再將冷軋態(tài)合金在900℃下進行鹽浴退火，保溫3 min后進行水冷淬火處理（完全再結晶態(tài)）。利用電火花線切割方法加工狗骨頭狀拉伸試樣，其平行段長度為13 mm、寬度為3 mm、厚度為1 mm。利用AG-XPLUS100KN萬能力學試驗機進行拉伸力學性能測試，拉伸方向沿著軋制方向，應變速率為1×10-3s-1。為了使結果可重復，所有拉伸實驗至少重復3次。

采用Smartlab X射線衍射儀（XRD）對樣品進行晶體結構檢測，X射線源為Cu Kα1（波長λ=0.154056 nm），掃描角度2θ為20°～100°，掃描速率為4°/min。利用配備了symmetry電子背散射衍射（EB‐SD）探頭的FIB-Crossbeam 550掃描電鏡（SEM）進行合金退火態(tài)樣品的微觀組織表征。采用電解拋光工藝制備EBSD樣品，拋光液為10%HClO4和90%C2H5OH （體積分數(shù)）的混合溶液，拋光參數(shù)為電壓20 V，時間15 s，溫度-20℃。采用JEM-2100F透射電鏡（TEM）對合金的變形態(tài)樣品微觀組織進行表征。TEM樣品通過電解雙噴減薄制備，電解雙噴液為10%HCl O4和90%C2H5OH （體積分數(shù)）的混合溶液，電解雙噴參數(shù)為電壓25 V，溫度-25℃。采用Triboindenter原位納米力學測試系統(tǒng)對樣品側軋面（RD-ND平面，其中，RD和ND分別代表軋向和軋面法線方向）進行了納米顯微硬度測試，測試載荷為2.5 mN，每隔3 μm進行一次壓痕實驗，每個測試區(qū)域選取5個不同位置的硬度并取其平均值。利用EBSD技術對納米壓痕實驗區(qū)域進行晶體學取向分析，針對晶內、大角度晶界（最小取向差角＞10°）和Σ3孿晶界區(qū)域分別進行硬度統(tǒng)計分析。

2 實驗結果與討論

2.1 靜態(tài)拉伸力學性能

圖1a為Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的室溫靜態(tài)拉伸工程應力-應變曲線。Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的屈服強度、極限抗拉強度與斷裂延伸率見表1。可見，隨著摻雜B含量的增加，（Co Ni V）

100-xBx合金的屈服強度、極限抗拉強度和斷裂延伸率均呈現(xiàn)出單調遞增的趨勢。Co Ni V合金的屈服強度、極限抗拉強度和斷裂延伸率分別為968.7 MPa、1291.7 MPa和33.6%。添加0.2%B （原子分數(shù)）后，（Co Ni V）99.8B0.2合金的屈服強度、極限抗拉強度和斷裂延伸率分別提升至1087.4 MPa、1419.3 MPa和44.1%；相比于未摻雜B的Co Ni V合金，屈服強度、極限抗拉強度和斷裂伸長率分別增加了118.7 MPa、127.6 MPa和10.5%，其提升幅度分別達12%、10%和30%。上述結果表明，摻雜微量的B元素可以同時顯著提升Co Ni V合金的強度和塑性。另外，由圖1a可知，隨著B含量的增加，工程應力-工程應變曲線的屈服平臺越來越明顯。這是由于B原子摻雜促進了Cottrell氣團的形成，Cot‐trell氣團對位錯運動有釘扎作用從而導致了屈服平臺的產生。

圖1b和c分別給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的真應力-真應變曲線和加工硬化率曲線。可見，B摻雜并未顯著改變Co Ni V合金加工硬化率曲線特征。在變形初始，加工硬化率出現(xiàn)劇烈波動，這對應著合金發(fā)生了形變屈服。過了屈服階段之后，加工硬化率隨著應變的增加逐漸降低直至發(fā)生斷裂。在整個形變過程中，未觀察到加工硬化率顯著增大現(xiàn)象，即所謂“駝峰”現(xiàn)象。另外，隨著摻雜B元素含量的提高，（Co Ni V）100-xBx合金加工硬化率逐漸變大，表明B摻雜能夠從一定程度上提升Co Ni V合金的加工硬化能力。高的加工硬化率有利于延遲頸縮現(xiàn)象的發(fā)生，這與B摻雜的（Co Ni V）99.8B0.2合金具有更高的抗拉強度和更大的斷裂延伸率現(xiàn)象一致（圖1a）。

2.2 微觀組織

為了揭示B摻雜顯著提升Co Ni V合金力學性能的機制，對（Co Ni V）100-xBx合金的晶體結構與微觀組織特征進行了系統(tǒng)表征。圖2a1～a3分別給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的室溫XRD譜。可見，所有衍射峰均可被fcc結構完全標定且未觀察到析出相衍射峰，表明（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金室溫下仍舊為單相fcc結構。圖2b1～b3和圖2c1～c3分別給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金SEM/EBSD相分布與晶體學取向分布圖。為了證實無bcc和hcp相的存在，除了fcc結構之外，在EBSD數(shù)據采集過程中bcc和hcp結構也被用來進行相的標定。從圖2b1～b3可見，3種合金均為單相fcc結構，與XRD譜結果一致。從圖2c1～c3可見，3種合金晶粒尺寸分布均勻，且無明顯晶體學擇優(yōu)取向。

圖3a為Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金平均晶粒尺寸（dm）隨摻雜B含量的變化。為了全面反應晶粒尺寸特征，采用2種統(tǒng)計方法（即是否將重位點陣（CSL）視為晶界）進行dm計算，并分別探討了其隨B含量的演變規(guī)律。由圖3a可知，對于2種統(tǒng)計方式而言，（Co Ni V）100-xBx合金的dm隨著B含量的摻雜均未發(fā)生顯著變化。根據美國材料實驗協(xié)會標準（即不將CSL視為晶界），Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金的dm分別為4.11、3.53和4.55 μm。最近，Seol等在B摻雜Fe20Mn20Cr20Co20Ni20Bx合金的研究中發(fā)現(xiàn)，當晶粒尺寸較小時（約3.5μm），B元素摻雜對晶粒尺寸的影響很小，該研究結果與本研究的發(fā)現(xiàn)一致。

圖3b為Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶粒尺寸分布。由圖3b可知，不同含量B摻雜樣品的晶粒尺寸分布均呈現(xiàn)出典型的正態(tài)分布特征，表明B摻雜并未顯著改變Co Ni V合金晶粒尺寸分布特征。圖3c給出了Co Ni V、（Co Ni V）99.9B0.1和（Co Ni V）99.8B0.2合金特殊CSL界面含量分布。由圖3c可知，CSL特殊界面均是以Σ3型退火孿晶界為主，其含量高達約60%。其次，還包含約5%的Σ9型界面，Σ5和Σ7型界面的含量均很低。對比不同含量B摻雜合金的CSL特殊界面含量可知，B摻雜對CSL特殊界面含量也無顯著影響。綜合上述圖2和3結果可知，B摻雜對Co Ni V合金的晶體結構、晶體學取向及晶粒尺寸并未產生顯著影響，因此這些因素均不是B摻雜同時提高合金強度和塑性的原因。

2.3 變形機制

為了揭示B摻雜對Co Ni V合金變形機制的影響，分別在Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金拉伸試樣斷口附近（離斷口約1.5 mm）切取合金樣品，對其晶體結構與微觀組織特征進行了對比研究。圖4給出了Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金拉伸后樣品的XRD譜、SEM/EBSD相分布圖、晶體學取向分布圖、內核平均取向差（kernel average misorientation，KAM）分布圖和TEM像。由圖4a1、b1、a2、b2可知，Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金形變之后仍舊為單相fcc結構，表明這2個合金在室溫拉伸過程中未發(fā)生應力誘發(fā)馬氏體相變，即相變誘導塑性（transformation induced plasticity，TRIP）現(xiàn)象。

另外，結合EBSD和TEM分析可知，在形變后樣品中未觀察到形變孿晶的出現(xiàn)，表明在這2個合金的拉伸過程中也不存在應力誘發(fā)機械孿生現(xiàn)象，因此不存在孿生誘導塑性（twinning induced plasticity，TWIP）現(xiàn)象。上述結果與這2個樣品加工硬化率曲線中不存在“駝峰”現(xiàn)象（圖1c）一致。由圖4d1、e1、d2、e2可知，形變后Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金內均存在大量位錯，且位錯在孿晶界和晶界附近顯著塞積。對比圖4d1和d2可知，盡管（Co Ni V）99.8B0.2合金具有較大斷裂延伸率，但是其幾何必需位錯密度仍舊較低，并且位錯在晶界處聚集的程度也低于未摻雜Co Ni V合金。對比圖4e1和e2可知，B摻雜并未改變Co Ni V合金的變形機制，Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金在靜態(tài)拉伸變形條件下形變機制仍舊為位錯滑移，該結果也與這2個樣品加工硬化率曲線呈現(xiàn)相似特征相一致。

2.4 強韌化機制

眾所周知，B是一種典型的晶界強化元素，由于其較小的原子尺寸以及與金屬元素差異較大的電子結構特征，其更容易偏聚在晶界處從而增強晶界，即硼效應。大量研究表明，在金屬材料中添加微量B往往可顯著提升晶界強度，因此推測B微合金化導致的Co Ni V合金強度和塑性的同時提升也可能與B導致的晶界強化有關。本工作采用納米壓痕測試方法分別對Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶粒內部、大角度晶界（最小取向差角大于10°）和Σ3孿晶界位置區(qū)域（如圖5中插圖所示）的硬度進行了測試，結果如圖5所示。可見，Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶粒內部硬度（HGI）相差不大。（Co Ni V）99.8B0.2合金晶界區(qū)域硬度（HGB）和孿晶界附近硬度（HTB）顯著高于Co Ni V樣品。該結果表明，B摻雜能夠顯著提升晶界和孿晶界附近區(qū)域硬度，而對于晶粒內部硬度影響不大。為了進一步闡明B摻雜帶來的晶內和晶界區(qū)域硬度提升的差異，對比了Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金晶界區(qū)域與晶內區(qū)域硬度比值（HGB/HGI）以及孿晶界區(qū)域與晶內區(qū)域硬度比值（HTB/HGI），結果如表2所示。可見，隨著B的摻雜，HGB/HGI和HTB/HGI均增加，進一步證實了B摻雜使晶界/孿晶界區(qū)域硬度增加幅度大于晶內。另外，由表2可知，在Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2樣品中HTB/HGI均大于HGB/HGI。該現(xiàn)象可能是由于Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金中退火孿晶的尺寸往往都較小（數(shù)十至數(shù)百納米），致使采用納米壓痕測試孿晶界硬度時（壓痕寬度為數(shù)百納米至1μm）往往跨越

2個孿晶界，而檢測晶界硬度時只跨越單個晶界所致。

Co Ni V合金中B元素的晶界強化作用主要與下述2個因素有關。（1）晶界固溶強化。B與金屬元素Co、Ni、V等的原子尺寸存在明顯差異，因此B偏聚將會增強晶界區(qū)域原子排列的畸變程度，導致晶界固溶強化。TEM觀察結果表明，Co Ni V合金基體和退火孿晶內部變形后均存在高的位錯密度（圖4e1），表明未摻雜B的Co Ni V合金退火孿晶界對位錯運動的阻礙作用較弱，因此位錯可以大量地從基體穿過孿晶界運動至孿晶內部；與之相反，B摻雜的（Co Ni V）99.8B0.2合金基體內位錯密度顯著高于退火孿晶內部（圖4e2）。該結果表明B摻雜導致的退火孿晶界強度的提升能夠顯著增強其對位錯運動的阻礙作用。（2）增強內聚力。B為非金屬元素，與Co、Ni、V等過渡族金屬元素的化學性質（電負性等）存在顯著差異，因此偏聚在Co Ni V合金晶界處的B不可避免地將與Co、Ni、V等過渡族金屬元素形成離子或共價鍵，從而增強晶界區(qū)域原子內聚力。綜上可知，B摻雜可通過晶界固溶強化和增強內聚力等方式提升Co Ni V合金的晶界強度，從而增加位錯開動的臨界剪切應力進而阻礙位錯運動，提升材料的力學強度。關于B合金化導致Co Ni V合金塑性提升的原因可能為，B摻雜合金中位錯開動的臨界剪切應力較高，這使得即便在較大斷裂延伸率下位錯在晶界處聚集的程度低于拉斷后的未摻雜合金（圖4d1和d2）， （Co Ni V）99.8B0.2合金中較低的位錯密度為位錯運動提供了空間。另外，B在晶界處的偏聚引起晶界強度提升，材料的流變應力增大導致硬取向晶粒中更多的滑移系被開動，從而增強了材料整體發(fā)生均勻塑性變形的能力。此外，B摻雜合金較高的晶界強度可提升微裂紋在晶界處萌生以及擴展的阻力，這有助于延遲頸縮和斷裂的發(fā)生。

3 結論

（1）微量B元素摻雜可同時有效提升Co Ni V合金的強度和塑性。0.2%B摻雜可導致Co Ni V合金屈服強度、極限抗拉強度和斷裂伸長率分別達到1087.4 MPa、1419.3 MPa和44.1%，提升幅度分別達12%、10%和30%。

（2）微量B元素摻雜對Co Ni V合金微觀組織和形變機制影響較小。與Co Ni V合金類似，（Co Ni V）99.8B0.2合金室溫下為單相fcc晶體結構，晶粒尺寸分布均勻呈正態(tài)分布；Co Ni V和（Co Ni V）99.8B0.2合金的平均晶粒尺寸相差不大，分別為4.11和4.55μm；靜態(tài)拉伸過程中，（Co Ni V）99.8B0.2合金塑性變形機制為位錯滑移，無應力誘發(fā)馬氏體相變和形變孿晶現(xiàn)象存在。

（3）微量B元素摻雜能夠顯著提升Co Ni V合金晶界/孿晶界強度。晶界/孿晶界強度的提升，一方面可增加其對位錯運動的阻礙作用，另一方面能夠增加其阻礙裂紋擴展能力，這是B摻雜導致Co Ni V強度和塑性同時提升的根源。另外，固溶到基體中的B元素對位錯移動起到一定釘扎作用，這也有利于合金強度的提升。

本文摘自《金屬學報》2024年第12期