基于協同硫自養反硝化的工業酸洗電鍍廢水處理技術

摘要：電鍍生產過程產生的大量有毒物質存在于工業廢水中，如果電鍍廢水未經處理而直接排放，會污染飲用水和工業用水，對生態環境產生危害。為了降低電鍍廢水對環境的影響，本研究提出一種基于協同硫自養反硝化的工業酸洗電鍍廢水處理技術。結果顯示，當高度為40 cm，進水氮濃度為200 mg/L時，NO3--N的濃度最大值為52 mg/L。當進水氮濃度為80 mg/L時，NO3--N的濃度最小值為11 mg/L。當高度為40 cm，進水氮濃度為200 mg/L時，SO42-的濃度最大值為1 198 mg/L。當進水氮濃度為80 mg/L時，SO42-的濃度最小值為689 mg/L。研究提出的方法能有效地降低出水氮濃度，提高廢水中硝酸鹽的去除率。

關鍵詞：硫自養反硝化；電鍍工藝；廢水處理；水力停留時間

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）03-0-05

Industrial acid washing and electroplating wastewater treatment technology based on collaborative sulfur autotrophic denitrification

GAO Hang

（Project Management Department of Baike New Materials （Rizhao） Co.， Ltd.， Rizhao 276800， China）

Abstract： The large amount of toxic substances generated during the electroplating production process exist in industrial wastewater， if the electroplating wastewater is discharged directly without treatment， it will pollute drinking water and industrial water， posing a threat to the ecological environment. In order to reduce the environmental impact of electroplating wastewater， this study proposes an industrial acid washing electroplating wastewater treatment technology based on synergistic sulfur autotrophic denitrification. The results show that when the height is 40 cm and the influent nitrogen concentration is 200 mg/L， the maximum concentration of NO3--N is 52 mg/L. When the influent nitrogen concentration is 80 mg/L， the minimum concentration of NO3--N is 11 mg/L. When the height is 40 cm and the influent nitrogen concentration is 200 mg/L，"the maximum concentration of SO42- is 1 198 mg/L. When the influent nitrogen concentration is 80 mg/L， the minimum concentration of SO42- is 689 mg/L. The proposed method can effectively reduce the nitrogen concentration in effluent and improve the removal rate of nitrate in wastewater.

Keywords： sulfur autotrophic denitrification; electroplating process; wastewater treatment; hydraulic retention time

電鍍不僅是傳統機械行業的重要加工環節，也是高端裝備制造業、先進信息技術行業等領域的重要配套環節，電鍍的工藝水平和發展程度直接決定其他工業行業發展的好壞，對經濟增長和技術進步起到推動作用[1]。但是，電鍍工藝產生的廢氣含有大量的重金屬離子、酸性物質以及氮、磷等營養物質，如果不經過恰當處理，將會對環境造成嚴重污染，硝酸鹽（NO3-）在水體中的積累可能導致水體缺氧，影響水生生物的生存，進而影響整個水生態系統的健康[2]。傳統的電鍍廢水處理方法有化學法、離子交換法、電解法等，這些方法能夠去除廢水中的污染物，但往往存在成本過高、資源浪費、環境二次污染等問題[3]。近年來，生物處理技術因其環境友好性和成本效益逐漸受到重視。特別是硫自養反硝化技術，與其他自養反硝化技術相比，作為電子供體的還原態的硫化物廉價易得，受水質影響小且易于被利用。硫自養反硝化作為一種新興的生物脫氮工藝，其能夠在無須外加有機碳源的條件下利用硫細菌將硝酸鹽轉化為氮氣，顯示出獨特的優勢[4]。但反硝化過程會產生硫酸鹽，這可能會導致出水中硫酸鹽含量升高，進而對后續水處理效率造成影響[5]。異養反硝化過程生成的堿性物質有助于彌補硫自養反硝化過程消耗的堿，維持系統的酸堿中和，并且能減少硫酸鹽的生成量，降低污水處理成本[6]。為了提高電鍍廢水處理效率、降低污水處理成本，本研究提出一種基于協同硫自養反硝化的工業酸洗電鍍廢水處理技術。研究創新性地優化硫自養反硝化運行條件，將硫自養反硝化與異養反硝化技術結合，以提高工業酸洗電鍍廢水處理的效率和穩定性。

1 基于協同硫自養反硝化的工業酸洗電鍍廢水處理研究

1.1 硫自養反硝化運行條件優化研究

硫自養反硝化技術是以硫化鈉和硫代硫酸鈉、單質硫等還原態硫源為電子供體，CO32-、HCO3-、CO2作為無機碳源，在缺氧環境下將NO3--N還原為N2的一種新型的自養反硝化技術[7-8]。其除氮效率受到多種因素的影響，包括水力停留時間（Hydraulic Retention Time，HRT）和進水的氮含量。調整反應器的水力停留時間以及進水的硝酸鹽氮水平，可以調節系統的氮負荷，目的是找到最佳的HRT和氮負荷，從而為后續的協同反硝化提供理想的操作條件。單質硫無毒、穩定，幾乎不溶于水，與液態硫源相比，更方便操作，不僅能為硫自養反硝化持續提供電子，還可以為微生物的附著提供載體，因此研究以單質硫作為硫自養反硝化脫氮的電子供體，其反應方程如

式（1）所示。

NO3-+1.1S+0.4CO2+0.76H2O+0.08NH4+→

0.5N2+1.1SO42-+1.28H++0.08C5H7O2N（1）

HRT是影響廢水處理效果的關鍵參數之一，它是指待處理污水在反應器內的平均停留時間，也就是污水與生物反應器內微生物作用的平均反應時間[9-10]。

在污水處理過程中，污水需要經過一系列的處理設施，如沉淀池、曝氣池、生物反應器等，每個處理設施都需要一定的時間來完成污水處理，這些處理設施的停留時間加起來就是HRT。如果HRT過短，污水在處理設施中的停留時間不足，微生物可能沒有足夠的時間來適應環境變化和處理污染物，從而影響微生物群落的穩定性和處理效果。HRT過長，可能會促進微生物的生長，從而增加污泥產量，這將導致額外的污泥處理和處置成本。因此，合理的HRT對于污水處理效果至關重要。

上升流速通常表示單位時間內流體上升的高度，在沉淀池中，合理的上升流速設計可以確保懸浮顆粒的有效沉淀，從而提高水質，上升流速根據式（2）

計算。假設反應器的有效容積為V，單位為m3，則HRT根據式（3）計算。假設反應器的高度為H，根據

式（4）可得，HRT等于反應器高度與上升流速之比，此時HRT根據式（5）計算。

（2）

（3）

V=HA（4）

（5）

式中：u表示上升流速，m/h；Q表示反應器的進水流量，m3/h；A表示反應器的橫截面面積，m2；T表示水力停留時間，h。

進水氮濃度是影響硫自養反硝化脫氮效果的重要因素，對硫自養反硝化反應速率有顯著影響，當進水氮濃度過低時，硫自養反硝化系統的處理能力沒有得到充分利用，從而降低整體的脫氮效率。進水氮濃度過高，會對反硝化微生物產生抑制作用，反應速率下降。為了使硫自養反硝化系統的脫氮效率最高，要測定進水氮濃度。紫外分光光度法是利用物質對紫外光譜區域內的光具有選擇性吸收的現象，對物質進行定性和定量分析。其測定水中總氮的原理是利用紫外線照射含有硝酸鹽和亞硝酸鹽的水樣，使其產生光電子和光離子，生成具有特定波長的光吸收物質，通過測量吸光度計算總氮含量。該方法具有較高的靈敏度和準確性，適用于各種水樣中總氮的測定。因此，研究采用紫外分光光度法測定進水氮濃度，進水樣品中氮濃度根據式（6）計算。

（6）

式中：ρ表示進水樣品的氮濃度，mg/L；At表示樣品的校正吸光度與空白試驗校正吸光度的差值；a表示校準曲線的截距；b表示校準曲線的斜率；V0表示樣品的體積，m3；f表示稀釋倍數。

1.2 基于協同硫自養反硝化的脫氮處理研究

研究對硫自養反硝化運行條件進行優化，再基于協同硫自養反硝化進行電鍍廢水的脫氮處理。硫自養反硝化技術能有效去除電鍍廢水中的硝酸鹽，但該過程產生的硫酸鹽會導致pH值降低，影響處理效率。在高濃度硝態氮進水的條件下，脫氮效率可能會降低，導致出水質量不佳。而異養反硝化產生的堿性物質能夠中和酸性物質，維持系統pH值的平衡，減少硫酸鹽的生成，從而降低處理成本并提高脫氮效率。因此，研究通過向系統中投加碳源，促進硫自養與異養反硝化的協同作用。異養反硝化是一種微生物代謝過程，是指微生物在缺氧條件下利用有機碳源作為電子供體，將NO3?中的氮（N）通過一系列中間產物（NO2?、NO、N2O）還原為氮氣（N2）的生物化學過程[11-12]。這個過程不僅能減少廢水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度，還有助于控制富營養化。總的反硝化過程如式（7）所示。

2NO3-+10e-+12H+→N2+6H2O（7）

總的反硝化過程可以分為4個反應，首先將NO3?還原為亞硝酸鹽（NO2?），其次將NO2?還原為一氧化氮（NO），再次將NO還原為一氧化二氮（N2O），最后將N2O還原為氮氣（N2），異養反硝化的反應過程如圖1所示。

電子供體在異養反硝化過程中起著至關重要的作用，選擇合適的電子供體可以提高反應的效率和穩定性[13]。異養反硝化反應涉及特定微生物的活性和生長條件，不同的電子供體可能對微生物的選擇和生長速率有不同的影響，且pH值、溫度等反應條件可能有不同的耐受性或影響，因此選擇合適的供體對于提高微生物群落的穩定性和反應的持續性至關重要。不同電子供體的性能對比如表1所示。

基于硫自養反硝化和異養反硝化協同處理電鍍廢水時，將硫自養和異養反硝化的區域依次串聯，使得電鍍廢水可以依次經過這兩個區域。基于硫自養反硝化和異養反硝化協同處理電鍍廢水的具體流程可以分為多個步驟。首先是硝化階段，廢水進入硝化區域，在這個區域，氨氮（NH4+）被硝化細菌氧化為NO3-。其次是硫自養反硝化階段，硝化后的廢水進入硫自養區域，硫自養微生物利用單質硫作為電子供體，將硝酸鹽還原為N2。硫自養反硝化過程使硝酸鹽與單質硫反應，產生硫、氮氣和水。最后是異養反硝化階段，硫自養反硝化后的廢水繼續流入異養區域。在異養反硝化階段，有機物作為電子供體，將剩余的硝酸鹽進一步還原為氮氣。異養反硝化階段產生的氮氣是最終產物，可以直接逸出廢水。

2 工業酸洗電鍍廢水處理效果分析

在進水氮濃度不同的情況下，NO3--N與SO42-的濃度隨著不同高度的變化如圖2所示。由圖2（a）可知，NO3--N的濃度隨著反應器內高度的上升而逐漸降低，當NO3--N處于反應器下部時，去除效率較高。當反應器的高度達到40 cm，進水氮濃度設定為200 mg/L時，NO3--N濃度為52 mg/L，當進水氮濃度設定為80 mg/L時，NO3--N濃度降至最低，為11 mg/L，進水氮濃度對NO3--N去除率的影響較大。由圖2（b）可知，當進水氮濃度不同時，SO42-濃度隨著高度的增加而上升。在相同的條件下，當反應器高度為40 cm且進水氮濃度為200 mg/L時，SO42-濃度最大為1 198 mg/L。當進水氮濃度降至80 mg/L，SO42-濃度降至689 mg/L時，進水氮濃度對SO42-濃度有顯著影響。

在進水氮濃度不同的情況下，對比分析不同電子供體對協同硫自養反硝化的脫氮性能影響，結果如表2所示。觀察表2可知，當進水氮濃度為30 mg/L時，選乙醇作為異養反硝化的電子供體，脫氮性能最優。其原因是乙醇在異養反硝化過程中可以提供豐富的電子和能量，同時乙醇是很好的還原劑，可以促進硝酸鹽還原，此時脫氮效率和脫氮負荷分別為98.7%、2.71 kg/（m3·d）。選葡萄糖作為異養反硝化的電子供體時，脫氮效率和脫氧負荷最低，分別為86.3%、0.33 kg/（m3·d）。當進水氮濃度為40 mg/L時，選不同電子供體進行協同硫自養反硝化反應時，脫氮效率均有所降低，選乙醇作為異養反硝化的電子供體和選葡萄糖作為異養反硝化的電子供體時，脫氮效率分別為97.6%、85.2%。

在時間不同的情況下，基于協同硫自養反硝化反應的NO3--N濃度變化、去除率與基于硫自養反硝化反應的NO3--N濃度變化、去除率進行對比，統計結果如圖3所示。觀察圖3（a）可知，在方法不同的情況下，NO3--N濃度均隨著時間的加長而不斷下降。基于協同硫自養反硝化反應的電鍍廢水處理表現出良好的性能，當時間為20 d時，NO3--N濃度減少最多，基于協同硫自養反硝化反應的NO3--N的濃度為59 mg/L，基于硫自養反硝化反應的NO3--N濃度為92 mg/L。觀察圖3（b）可知，在方法不同的情況下，NO3--N的去除率均隨著時間的加長而不斷上升。基于協同硫自養反硝化反應的NO3--N去除率高于基于硫自養反硝化反應的NO3--N去除率，這是因為硫自養反硝化過程會產生硫酸鹽，導致NO3--N去除率降低。當時間為80 d時，二者的去除率分別為97%、93%。

3 結論

傳統的工業酸洗電鍍廢水處理方法存在污泥產量大、能耗高、造價高且易受污染等問題。為了提高工業酸洗電鍍廢水處理效率，降低廢水處理成本，研究提出一種基于協同硫自養反硝化的工業酸洗電鍍廢水處理技術。研究先對硫自養反硝化運行條件進行優化，再基于協同硫自養反硝化進行電鍍廢水的脫氮處理。結果顯示，當進水氮濃度為30 mg/L時，選乙醇作為異養反硝化的電子供體時，脫氮性能最優，此時脫氮效率和脫氮負荷分別為98.7%、2.71 kg/（m3·d）。選葡萄糖作為異養反硝化的電子供體時，脫氮性能最差，脫氮效率和脫氮負荷分別為86.3%、0.33 kg/（m3·d）。當時間為20 d時，基于協同硫自養反硝化反應的NO3--N濃度為59 mg/L，基于硫自養反硝化反應的NO3--N濃度為92 mg/L。當時間為80 d時，基于協同硫自養反硝化反應與基于硫自養反硝化反應的NO3--N去除率分別為97%、93%。研究提出的方法有效地提高電鍍廢水處理效率和NO3--N去除率。但采用紫外分光光度法進行氮濃度測定時，對于一些低濃度的氮形態，測定可能不夠靈敏。未來研究將采用其他方法進行改進，提高氮濃度測定的靈敏度。

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