華彩綻放的金屬元素鉍

雖然鉍是大多數公眾不太熟悉的一種金屬元素，但是其在中國的儲量、產量和出口量，都是位居世界第一。

近年來，鉍元素極為特殊的物理特性引起了學術界的高度關注。德國馬克斯·普朗克研究所在《自然物理》（Nature Physics）上評價說[1]：“鉍可能是元素周期表中最為奇特和最被低估的元素之一”，因為“鉍晶體是一種新材料類別——二階拓撲絕緣體，能以最小的損耗在晶體邊緣傳導電流”，這意味著其能夠以極低的熱損耗進行電能傳輸！元素周期表中這個原本并不起眼的元素有望掀起材料科學的新一輪革命……

鉍元素的認識歷史

作為鉍錠的塊體金屬鉍通常為銀灰色，雖然有隱約可見的虹彩光澤，但整體上看起來就像是一個不起眼的灰姑娘。社會公眾對它的了解更是有限，很多人甚至沒有聽說過這樣一種元素。與鉑、金等貴金屬相比，鉍的身價低微；和銅、鐵、錫、鉛等常見金屬相比，鉍的應用并不為大眾熟知。

鉍很早就出現在古埃及和中世紀歐洲的合金制品中。但是鉍元素常常伴生于錫、鉛等礦石之中，難以分辨和提純。一直到16世紀，歐洲的煉金術士和礦工還認為鉍和錫是鉛的另外兩種形態，甚至認為鉍是由鉛向銀轉變過程的中間狀態。如果能給予足夠的時間嬗變，鉍也能夠在地下轉化為銀礦。顯然，這是煉金術時代的一種原始認知。一直到1753年，法國化學家鳩里（C. G. Junine）才正式宣布了鉍元素的發現。

實際上，早在18世紀時期，人們就已經將鉍鹽用在消毒上。此后，鉍藥普遍用于治療胃炎、胃潰瘍等疾病，這也是我們今天最為熟悉的鉍的應用——胃藥，如鋁酸鉍、果膠鉍、枸櫞酸鉍、次枸櫞酸鉍、胃鉍鎂等——盡管我們很少關注其中的鉍成分[2]。二戰期間，大范圍的戰爭也帶來了梅毒、淋病等性病的爆發與流行。在青霉素橫空出世之前，含鉍化合物一直應用于多種性病的治療。1980年代，研究人員發現幽門螺旋桿菌是消化道潰瘍的罪魁禍首，鉍藥再次引起人們的關注。此后，鉍配合物或化合物一直作為針對消化道感染和炎癥的藥物，用于腹瀉、瘧疾、胃炎和十二指腸潰瘍等疾病的治療。

自20世紀中葉開始，學術界對鉍元素的研究急劇增長，主要關注電導、熱導、超導、熱電、壓電、光電、磁性、催化、半導體等物理或化學性質，及其在醫藥、電子、材料、能源、環境等領域的應用拓展。近20年來學術界對鉍的研究更是急劇上升，尤其是在醫藥、電子、光電催化等領域的學術論文呈現出爆發式的增長。鉍元素的神秘面紗開始逐步顯露，其特殊性質和性能的發現為其未來的應用展現出無限的可能。

鉍元素的特殊性質和應用

綠色金屬 元素鉍（bismuth， Bi）的原子序數為83，位于第六周期第五主族，可以說是元素周期表中最后一個穩定元素。它和鉛一樣屬于重金屬元素，但不一樣的是，它的單質和化合物常常低毒甚至無毒，這一點使其成為公認的綠色金屬元素。

藥物作用 某些鉍化合物具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤等作用，可用于治療炎癥、胃病、癌癥等疾病，甚至用于環境殺菌消毒。除了它本身的藥物作用，其實鉍化合物在治療胃炎方面的藥效和它特殊的溶解性也有關系。因為鉍化合物通常很難溶于水，即使是鉍的硝酸鹽和鈉鹽也很難溶于水，甚至在濃硝酸溶液中也能水解產生沉淀。這一點很奇怪，因為大部分金屬的硝酸鹽或者鈉鹽通常很容易溶于水。當然，這種難溶性也正是它能夠用于胃潰瘍治療的原因之一：即使在胃中pH小于2的強酸環境下，鉍鹽也很容易水解為彼此交聯的羥基化水合納米膠體，它們和胃壁，特別是受損傷的胃壁之間存在很強的氫鍵以及靜電作用。此外，鉍離子和羧基、氨基、羥基、巰基之間均有較強的作用，不僅能夠牢固吸附到損傷潰瘍的表面，起到保護胃黏膜的作用，也能夠和造成胃潰瘍的罪魁禍首——幽門螺旋桿菌相互作用，從而殺死幽門螺旋桿菌，以達到治療胃炎、胃病的目的。近年來新出的鉍四聯劑對殺死胃幽門螺桿菌、治療胃癌表現出優異的療效。

原子序數大 鉍元素的原子序數大，相對原子質量也大（208.98），能夠衰減、屏蔽X射線和γ輻射，可用于醫學成像或射線防護。利用鉍基納米單質、復合物或化合物的成像性、藥物性、載藥性、熒光、光敏、聲敏和光熱等特性，可以實現對腫瘤部位的多模態診斷與治療[3]，如CT成像、熒光成像、光熱治療、放射治療、光動力治療、聲動力治療、藥物治療等，從而提高癌癥診斷的準確性和腫瘤治療的高效性。

密度大 鉍的密度很大（9.8 g/cm3），大約是鉛密度（11.3 g/cm3）的86.7 %。在某些領域可以用作鉛的替代品。例如，加拿大用綠色環保的鉍代替有毒的鉛來制作獵槍子彈。出于健康和環保的考慮，許多國家對鉛的使用增大了限制，這進一步擴大了鉍的應用，增加了世界上鉍的消費量。

熔點低 鉍的熔點很低（271.4℃）、沸點很高（1564℃），比較容易熔煉提純，適合在焊料、電熔斷器和自動噴水滅火裝置等方面應用。和鉛、錫、銻、銦等金屬組成的易熔或低熔點合金，甚至可以在47℃熔化，可用于消防裝置的自動噴水器或者鍋爐的安全塞。一旦發生火災，鉍基低熔點合金制成的活塞受熱熔化后自動噴水滅火。

冷脹熱縮 鉍金屬具有極為特殊的冷脹熱縮特性，液相鉍的密度比固相鉍的密度大，固化時體積會膨脹3.3%左右，這一特點與銻、鍺、硅、鎵和水相似，可用于對微細線條或圖案有較高清晰度的精密鑄造。在凝固過程中，鉍的膨脹補償了合金中其他金屬成分的收縮，從而使得體積不會有顯著的變化。

導熱系數低 鉍的導熱系數幾乎最低、霍爾系數最高，具有很好的熱電性能。將鉍沉積到聚酰亞胺和聚二醚酮的聚合材料上可以制備柔性超薄的霍爾傳感器，即使在手腕上彎曲也不損失其磁性或電學性能。作為柔性導電織物、薄膜晶體管和透明薄膜柔性門電路，有望應用在電子皮膚、可穿戴型生理監測治療裝置等方面。

半金屬和超導 鉍是最不像金屬的金屬，一方面它具有較強的脆性，另一方面由于載流子濃度低，電阻比典型的金屬高10～100倍，導電性幾乎是所有金屬中最低的，甚至有人也把鉍稱為半金屬。但另外一個有趣的發現是，鉍晶體又是一種新材料類別——二階拓撲絕緣體，能以最小的損耗在晶體邊緣傳導電流。而且在接近絕對零度時，鉍又會變成超導體。此外，鉍的氧化物卻有很高的陽離子導電性，可應用于固態氧化物燃料電池和氧傳感器上。

多彩顏色 純鉍的新鮮切面為銀灰色。在融化冷卻的過程中，隨著晶體的形成，會在表面生成一層超薄的氧化層。由于光的吸收和反射，鉍晶體的表面呈現出虹彩色，有時候可用于首飾或工藝品，當然，鉍晶體本身的脆性還是限制了它在這一領域的廣泛應用。許多鉍化合物具有鮮艷的顏色，可用于化妝品或者顏料，比如氯氧化鉍 （BiOCl）具有獨特的層狀結構，顯示出銀白色珍珠光澤，用于眼影、發膠、指甲油等化妝品時呈現出獨特的珠光效果。鉍黃顏料的基本發色成分為釩酸鉍（BiVO4），在黃色區域內的光反射率比鉛鉻黃還高，其遮蓋力、耐候性、耐光性、耐熱性和耐化學品性都非常優異，可以直接替代有毒的鉛鉻黃，由釩酸鉍和鉬酸鉍混合制得的鉍黃顏料甚至已經用于汽車顏料。

光電效應 鉍及其化合物、復合物很多具有良好的光、電和光電響應，能在紫外、可見或近紅外光區被激發并表現出一定的光吸收、光致發光和光電響應，可以應用在發光材料以及光電探測器、場發射顯示器、太陽能電池等領域。有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池，鉍基鈣鈦礦太陽能電池在光吸收和光電轉換方面具有良好的性能，有望作為鉛鈣鈦礦太陽能電池的替代品。

世界各國對鉍資源的重視

由于關鍵礦產的地質分布不均勻以及當今國際關系的高度不穩定性，歐美等發達國家已將關鍵礦產提升到國家戰略高度，甚至作為大國博弈的戰略手段運用。他們通過發布關鍵礦產清單，來推動“去中國化”戰略。尤其是金屬元素鉍引起了世界各國的高度關注，日本早在2009年就出臺了《稀有金屬保障戰略》，將鉍列為現代工業以及未來伴隨著技術革命所形成的新型工業所必需的金屬，英國在2011年、2012年、2015年、2021年、2022年多次將鉍列為關鍵礦產，歐盟委員會在2017年、2020年、2023年三次將鉍列入關鍵原材料清單，澳大利亞2023年7月頒布的《關鍵礦物清單》中赫然有鉍。2018年，美國內政部就發布了由美國地質調查局研究提出的35種對于經濟和安全極端重要的關鍵礦產目錄，鉍也在其中。美國內政部認為這些戰略性礦產或關鍵礦物對美國的經濟和國家安全具有至關重要作用，其供應鏈容易受到破壞，其應用功能在制造產品時必不可少，缺乏后會對經濟或國家安全產生重大影響。該目錄為其整個國家戰略的制定奠定了基礎，是美國內政部采取其他一系列針對中國行動的依據。而美國內政部2022年制定的《50種關鍵礦產清單》中鉍依然在列。

國際高端產品研發與生產

歐美等發達國家除了將鉍應用冶金添加劑、低熔點合金、焊料、彈藥筒以及化工等行業，在醫藥、汽車顏料、半導體與電子器件、催化劑、核反應堆冷卻劑以及新型前沿、高端應用等方面的鉍消費也正在急劇上升。

德國IONTOF公司的飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）是一種基于鉍離子源的固體表面分析高端儀器，在納米材料、半導體器件制造、海洋勘測、地質礦產探測、生命科學研究和航空航天等領域具有重要的應用。而飛行時間二次離子質譜位于我國2022年國家“基礎科研條件與重大科學儀器設備研發”的第一臺設備，可見其重要性。

美國BiSN Oil Tools公司利用鉍的低熔點和冷脹熱縮特性研制了一種具有自主知識產權的石油井下封隔器，用于油井封堵性能極為出色。而國內石油開采仍然采用傳統的樹脂或水泥封堵，既容易老化，也容易泄露。

又以著名的美國元素（American Elements）公司為例，他們深入開發了許多鉍高端產品：在高純物質方面，有純度高達99.9999%的鉍單質，用于半導體、拓撲絕緣體、熱電材料、核反應堆等；在化合物方面，有用于燃料電池的（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25，用于熱電陶瓷的SrBi2Ta2O9，用于電子、陶瓷的Bi12TiO20，用于傳感器的Bi2O7Sn2、用于防腐耐磨涂層的BiC等；在納米材料方面，有（Bi2O3）0.07（CoO）0.03（ZnO）0.90、BiFeO3、Bi2Te3、Bi-Sn以及鉍納米顆粒、納米棒、納米三棱體等，用于燃料電池、太陽能、催化劑、光電材料等領域；在半導體和光學材料方面，有BiInTe3、Bi4Ge3O12、BiTe、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi2O2Se等各種晶體。

歐美發達國家豐富的產品線背后意味著高端、前沿的基礎研究。如果不及時趕上，等差距拉開到一定程度，后果不堪設想。

中國“鉍”復興

鉍元素在地殼中主要以輝鉍礦、鉍華和泡鉍礦的形式存在，其豐度大致和銀接近。幸運的是，無論是鉍礦的儲量，還是鉍的產量和出口量，中國都是世界第一。但遺憾的是，這三個第一卻沒有形成市場優勢，出口及市場價格長期受國外市場和資本控制，我國缺少市場話語權，在市場上極為被動。問題的關鍵在于我們的技術創新、技術領先和技術壟斷與歐美等發達國家相比還有一定距離。深入開展鉍科學基礎理論研究、拓展鉍相關產品技術研發、推動鉍產業健康有序發展，對我國科技進步、資源發展以及經濟建設具有重要的意義。坐擁三個第一的中國，理應成為世界鉍科學研究、鉍產品研發、鉍產業進步的領跑者。

令人高興的是，這些年國內高校和研究機構對鉍元素物理性質、化學性質、材料性能以及應用開發等領域的研究進入了一個全面爆發的時期。許多大學、研究機構或相關企業，在鉍配合物生物醫學、鉍基納米診療、鉍基熒光材料、鉍基二維電子材料、鉍基熱電材料、鉍基光催化材料等領域形成了諸多的研究熱點并取得了重要的進展。

北京大學彭海琳團隊發現硒氧化鉍（Bi2O2Se） 具有高電子遷移率與合適帶隙等特點，作為一種全新二維半導體芯片材料，在高速低功耗器件、量子輸運、高敏超快紅外光探測等方面展現優異性能[4]。在這一晶體材料的基礎上開發的二維硒氧化鉍光電探測器具有從可見光到1700納米短波紅外區的超寬光譜響應，可實現室溫下高分辨率紅外成像。二維硒氧化鉍光電探測器陣列還具備協同成像能力，從而為多像素掃描成像奠定基礎。這一成像能力結合高靈敏度、超快光響應時間以及優異的化學穩定性，使得硒氧化鉍具備成為新型紅外探測器材料平臺的應用前景。該團隊還率先開發了全新超高遷移率二維鉍基半導體材料Bi2O2Se及其原生高κ柵介電材料Bi2SeO5，實現了晶圓級二維半導體單晶制備和表界面調控，構筑了高性能場效應晶體管、邏輯器件、量子霍爾器件及首例外延高κ柵介質集成型二維鰭式晶體管。

層狀氧化鉍是一類經典的具有高居里溫度（Tc）和高電阻的鐵電材料。Bi2WO6、SrBi2Ta2O9、Bi4Ti3O12、Bi2AlMnO6、Bi2NiMnO6等體系具有獨特的奧里維里斯（Aurivillius）結構，是著名的層狀氧化鉍鐵電體。而超薄鐵電薄膜是制備微型大容量存儲器的核心材料。對超尺度器件的迫切需求促使人們逐步探索原子尺度鐵電薄膜。北京科技大學張林興團隊在超薄鉍氧化物薄膜方面取得進展，他們設計了一種新型的層狀結構材料[5]，采用一種簡單的溶液外延生長方法，獲得低至1納米的超薄鉍氧化物薄膜，并穩定呈現出高的宏觀鐵電性能。這是一種與之前觀察到的不同類型的室溫鐵電薄膜，為研究適合場效應晶體管、低功耗邏輯和非易失性存儲器等納米電子器件的未來鐵電材料提供了一條有前景的途徑。

隨著柔性電子器件的不斷發展，可穿戴柔性熱電器件的設計與開發備受關注。但是傳統高性能熱電材料多為無機半導體，在彎曲和拉伸狀況下易發生斷裂。哈爾濱工業大學張倩教授、毛俊教授團隊發現鉍化鎂單晶可以在室溫下輕松實現彎折、扭曲等多種類型的塑性形變，而且優化后的鉍化鎂單晶在室溫下還表現出優異的熱電性能，甚至優于目前的塑性半導體材料[6]。

此外，中核集團打造出擁有自主產權的國內唯一的，也是首座鉛鉍合金冷卻反應堆零功率裝置，是里程碑式的重大進展。未來鉛鉍合金反應堆不僅能服務于百萬千瓦級的大型電廠，還可以被設計為兆瓦級小型模塊化核電源，甚至核潛艇和家用轎車都有望裝載移動式的小型核電源！

香港大學孫紅哲團隊在鉍基抗新冠藥物、抗超級細菌藥物方面取得了突破性的進展，并已申請美國專利[7，8]。同時，上海理工大學在2018年成立了鉍科學研究中心，以“國家需求、人民健康”為理念，圍繞重要金屬元素和健康醫學材料，在鉍及相關小金屬在納米影像與智能診療等方向開展特色研究并取得進展。2021年，中國有色金屬工業協會稀散金屬分會成立，這充分說明國家對稀散金屬戰略地位和科技創新的高度重視，鉍基新材料迎來了重大發展機遇。協會和鉍科學研究中心致力于鉍及相關小金屬科學基礎理論研究以及相關產品技術研發，促進高校和企業的合作交流，將產業界的需求和高校、研究所的科研緊密結合，推動我國鉍及相關小金屬基礎科學研究、高端產品研發、技術進步與產業發展。

值得關注的是，我國臺灣的臺積電和美國麻省理工學院、加州大學伯克利分校、勞倫斯伯克利國家實驗室等多家單位的合作研究發現，二維材料結合半金屬鉍能夠實現極低電阻[9]，有望突破摩爾定律極限、實現1納米半導體芯片工藝。這一重要研究進展提醒我們要加強對鉍科學的基礎研究，加強鉍基半導體芯片及其他重要領域的卡脖子技術開發。

因此，高校和研究所攜手企業構筑新型產學研聯盟，開發新產品、新工藝，掌握核心技術、破解卡脖子技術，有望通過高科技產品和技術引領市場，營造中國鉍科技、鉍產業在國際科技、經濟和戰略上的優勢。相信這種綠色金屬元素鉍的巨大潛力正在不斷實現，曾經的“灰姑娘”鉍元素一定會綻放華彩，為國為民。我們有理由相信，中國“鉍”復興！

[1]Christian R A. A little bit of everything. Nature Physics， 2018， 14： 874-875.

[2]Ken I A. In the pink with bismuth subsalicylate. Nature Chemistry， 2024， 16： 1210.

[3]Ouyang R， Cao P， Jia P， et al. Bistratal Au@Bi2S3 nanobones for excellent NIR-triggered/multimodal imaging-guided synergistic therapy for liver cancer. Bioactive Materials， 2021， 6， 386-403.

[4]Yin J， Tan Z， Hong H， et al. Ultrafast and highly sensitive infrared photodetectors based on two-dimensional oxyselenide crystals. Nature Communications 2018， 9： 3311.

[5]Yang Q Q， Hu J， Fang Y W， et al. Ferroelectricity in layered bismuth oxide down to 1 nanometer. Science， 2023， 379： 1218-1224.

[6]Zhao P， Xue W， Zhang Y， et al. Plasticity in single-crystalline Mg3Bi2 thermoelectric material. Nature， 2024， 631： 777-782.

[7]Wang C， Xia Y， Wang R， et al. Metallo-sideromycin as a dual functional complex for combating antimicrobial resistance. Nature Communications， 2023， 14： 5311.

[8]Yuan S， Wang R， Chan J F W， et al. Metallodrug ranitidine bismuth citrate suppresses SARS-CoV-2 replication and relieves virus-associated pneumonia in Syrian hamsters. Nature Microbiology， 2020， 5（11）， 1439-1448.

[9]Shen P C， Su C， Lin Y， Ultralow contact resistance between semimetal and monolayer semiconductors. Nature， 2021， 593： 211-217.

關鍵詞：鉍 鉍科學 鉍化合物 鉍合金 鉍納米 ■