光固化3D打印技術制備LATP陶瓷固態電解質

摘 要：NASICON型快離子導體Li1.7Al0.3Ti1.7（PO4） 3（LATP）具有高離子電導率、寬的電化學穩定窗口、良好的熱穩定性以及抑制枝晶生長等優點，在固態電池領域具有廣闊的應用前景，但由于其無法做到很薄，使得內阻較大，限制了LATP的廣泛應用。與傳統工藝相比，通過光固化3D打印成形技術可以制備出薄層結構且致密度和精度高的LATP電解質，從而改善其內阻較大的問題。因此，本文分別從LATP光固化陶瓷漿料的制備、素坯的燒結工藝等方面進行分析與探討，并對光固化3D打印LATP電解質的未來發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：LATP陶瓷漿料；固態電解質；光固化；燒結工藝

1前言

隨著科技不斷發展，鋰離子電池在動力電池、電子產品以及大規模儲能電站上有著廣泛的應用[1， 2]，但由于液態鋰電池存在著嚴重的安全性問題，如自燃爆炸等[3]。因此，固態電解質電池由于其具有本征的安全性成為當前研究的熱點。在諸多固態電解質中，NASICON型快離子導體Li1.7Al0.3Ti1.7（PO4） 3（LATP）因其具有獨特的優勢：最高的氧化電位，可匹配高電壓正極；同時，具有較高的離子電導率（10-4～10-3 S/cm）以及在空氣環境下穩定性好[4-6]等，在固態電解質以及其他領域都具有廣泛的應用前景。目前，LATP面臨的最大問題是其正負極與電解質之間的阻抗較高，電解質自身無法做到很薄，阻抗較大，使得固態電池內阻較大[7-9]。

針對這一問題，研究人員一直想把薄的陶瓷固態電解質應用到電池中，但陶瓷具有脆性大，硬度高等特點，使用傳統方法制備薄層甚至復雜結構的LATP固態電解質會受到限制[10-12]。而光固化3D打印技術的興起為高精度的復雜結構陶瓷電解質的制備提供了一種全新的思路。將3D打印成形技術與陶瓷的制備工藝相結合，可以打破傳統加工技術和生產技術的瓶頸。通過3D打印技術可以精確打印不同形狀、尺寸、大小的電解質[13]。目前，陶瓷3D打印成形技術主要包括熔融沉積成形（fused deposition modeling，FDM）、墨水直寫成形（direct ink writing，DIW）、激光選區熔化/燒結（selective laser sintering/melting，SLS/SLM）、三維打印（three dimensional printing，3DP）和光固化3D打印技術（stereolithography，SLA/digital light processing，DLP） [14-16]等。其中，DLP 3D打印技術依據數字光處理的原理，通過投影的方式將圖像逐層固化，從而制造出精準的三維模型，具有高精度和高速度的優勢，在陶瓷制備領域占據重要地位[17， 18]。

因此，將光固化3D打印技術應用到LATP電解質的制備上，不僅可以使電解質的制備工藝簡化，降低所消耗的成本[19， 20]，還可以同時實現對電解質結構的精確控制，從而提高LATP電解質的性能。本文通過對光固化LATP陶瓷漿料的制備以及性能探討，優選出最適合打印的LATP陶瓷漿料配方，并通過對不同燒結溫度下陶瓷生坯的微觀形貌、致密度以及電導率性能的研究確定最優的燒結工藝，最后為后續光固化3D打印技術制備LATP陶瓷固態電解質的進一步發展進行了展望。

2實驗部分

2.1光固化LATP陶瓷漿料的制備

選擇1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為光敏樹脂，選擇2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧膦 （TPO） 作為光引發劑，采用BYK110、 BYK184 、KOS110作為LATP陶瓷漿料的分散劑。LATP陶瓷漿料的制備步驟如下：首先，將光敏樹脂HDDA和HEMA （光敏樹脂HDDA與HEMA的重量比為8：1）、分散劑、光引發劑TPO （TPO粉末相對于總光敏樹脂的量為3 wt.%）以及LATP陶瓷粉末（重慶市九龍坡區含谷高端裝備制造園）放入球磨罐中，再加入氧化鋯球磨子，其中球料比為2：1，以350 r/min的速度球磨12 h制備光敏LATP陶瓷漿料。

2.2 LATP陶瓷固態電解質的制備

將上述球磨好的LATP漿料倒入DLP打印機料槽中，調節打印機水平，待漿料自動流平后進行打印。將stl格式的電解質圓片模型導入軟件中，軟件自動切片，其中設計圓片模型直徑16 mm，厚度0.4-0.5 mm，調整曝光能量，打印LATP電解質圓片，將打印好的電解質圓片從平臺上取下，放入盛有無水酒精的燒杯中，超聲清洗烘干。將烘干好的樣品放入馬弗爐中按照圖1所示的溫度曲線進行排膠燒結，燒結溫度分別為850℃，900℃，950℃，1000℃。

2.3性能測試及表征

采用掃描電子顯微鏡對LATP電解質的微觀形貌進行了表征。采用阿基米德（Archimedes）方法（Sartorius，德國）測量了不同溫度的燒結LATP陶瓷的密度。利用應力控制的旋轉流變儀表征了LATP陶瓷漿料的流變行為。在25℃下施加0-200 s-1的剪切速率，用直徑為20 mm的錐體進行剪切。利用電化學工作站測試了3D打印LATP固態電解質的交流阻抗，其中最高頻為7 MHz ，最低頻為100 Hz，交流偏壓為100 mV。

3結果與討論

3.1分散劑對LATP陶瓷漿料的影響

3.1.1分散劑類型的影響

眾所周知，陶瓷漿料的制備是陶瓷DLP成形中的關鍵步驟，漿料具有適當的流變特性有助于獲得良好的流動性和樣品打印性能，DLP成形用陶瓷漿料一般要求漿料具有低粘度以及高固化深度。分散劑種類，分散劑濃度以及漿料固含量等分散參數對漿料的流變性能有著顯著的影響。圖2a顯示了在剪切速率為30 s-1時分散劑種類對漿料粘度的影響，其中漿料固含量40 vol%，分散劑含量為3 wt.%。結果表明，用BYK110，BYK 184都起到了一定的分散效果，且分散效果較好，隨著剪切速率的增大，曲線都呈現出來了剪切變稀的趨勢，這主要是因為在剪切速率增大的過程中，LATP粉體間的團聚被漸漸打開，顆粒間的遷移率增大，阻力減小，從而降低了漿料的粘度。而KOS110制備的漿料幾乎呈現牛頓流體，對LATP顆粒不起分散效果。當剪切速率為30s-1時，用BYK110的漿料粘度最小。

40vol.%LATP漿料與不同分散劑（3vol.%）的剪切應力如圖2c所示，實線為擬合的Herschel-Bulkley模型。隨著剪切速率的增大，LATP漿料的剪切應力逐漸增大。一般采用冪律模型來比較懸浮液的流變行為，如Herschel-Bulkey模型[21]：τ=τ0+Kγn。其中τ為剪切應力，τ0為屈服應力，K為稠度系數，γ為剪切速率，n為流動特性指數。根據實驗數據擬合K和n作為模型參數。流體特性常數n表征了非牛頓流體與牛頓流體的差異程度。流動性能指標值越小，與牛頓流體的距離越遠，黏度隨剪切速率的增加越小，剪切減薄行為越明顯。而且，稠度指數越小，粘度越低。Herschel-Bulkey模型擬合參數如表1所示。

由表1可知，Herschel-Bulkley模型的R2在0.999以上，表明擬合程度較高。用BYK110制備的漿料屈服應力最低（0.20271 Pa），說明懸浮顆粒之間的相互吸引力較小。特別值得注意的是，當使用KOS110分散劑時，屈服應力值為負，擬合的負值說明漿料的屈服應力很低[22]，可以忽略不計。同樣，K值越小，粘度越低。進一步證明BYK110顯著提高了懸浮液的流動性和可打印性。綜上，最終確定分散劑為BYK110。

3.1.2分散劑含量的影響

除了分散劑種類外，使用多少含量的分散劑也對陶瓷粉體顆粒的分散起著至關重要的作用。圖2b顯示了在剪切速率為30 s-1時，BYK110含量（1 wt.%，1.5 wt.%，2 wt.%，3 wt.%）對漿料粘度的影響，其中漿料固含量50 vol%。從整體看來，所選用的這四條曲線都具有剪切變稀的趨勢。并且顯然當分散劑含量為3 wt.%的漿料要明顯低于另外三種分散劑含量的。

不同分散劑添加量所制備的LATP陶瓷漿料的剪切應力和相應剪切速率的關系圖d所示。可以看到，四條曲線的剪切應力都是隨著剪切速率的增大而增大。使用冪律方程對其進行擬合，得到的數據如表2所示。可以看到，這幾種分散劑含量所制備的漿料的剪切應力-剪切速率曲線均能夠很好地擬合Herschel-Bulkley模型，且R2值都近似于0.99。并且隨著含量的增加，屈服應力相應減小，當分散劑含量為3 wt.%時，K值最小，說明粘度最低，這與圖2的結果一致。綜上，最終確定選用3 wt.%作為分散劑含量。

3.2燒結溫度對LATP電解質的影響

將3D打印后素坯脫脂后分別在850℃、900℃、950℃和1000℃保溫10h進行燒結，研究不同燒結溫度對LATP性能的影響。為了確定3D打印LATP固態電解質在850-1000℃下燒結的阻抗，在不同溫度下燒結的LATP樣品的奈奎斯特圖如圖3（a）所示。根據公式可以計算出對應850-1000℃的離子電導率，結果如表3所示，并用排水法計算其致密度。根據結果可知離子電導率隨著溫度的升高，先增加后減少。在950℃燒結時LATP電解質得到最佳的離子電導率3.01×10-4 S/cm。

同時，為不同燒結溫度下制備的3D打印LATP電解質的截面微觀形貌進行了分析，結果如圖4所示，在 850℃燒結時，由于燒結溫度較低，晶粒生長不夠充分，存在許多明顯的孔隙缺陷。隨著燒結溫度的升高，晶粒得到進一步生長，孔隙率降低，當溫度升高到950℃， 晶粒生長完全，致密化的晶粒幾乎看不見孔隙。這是因為隨著燒結溫度的升高，陶瓷粉末中的原子或分子可以獲得更高的能量，從而加速其在晶界上的擴散和遷移，促進晶粒的生長。而當溫度升高到1000℃時，此時部分晶粒發生了異常長大，導致陶瓷內部重新產生氣孔，從而會使得致密性的降低，與表3中結果規律一致。由此可以看出LATP陶瓷的最佳燒結溫度應該是950℃，過低的燒結溫度會導致晶粒無法得到生長，過高的燒結溫度則會導致晶粒異常長大。

4結論

本文采用DLP 3D打印技術制備薄層LATP電解質，設計電解質圓片尺寸為直徑16mm，厚度0.4-0.5mm。

（1）研究了分散劑種類以及分散劑濃度對LATP陶瓷漿料流變行為的影響。剪切應力與剪切速率的關系以及Herschel-Bulkley模型表明，LATP陶瓷漿料在使用BYK110分散劑時分散效果最好，漿料粘度最低。接著，對分散劑BYK110含量（1 wt.%，1.5 wt.%，2 wt.%，3 wt.%）進行了研究，結果表明，隨著BYK110含量的增加，LATP陶瓷漿料粘度降低，并且在含量為3 wt.%時粘度最低，因此最終選擇3 wt.%的BYK110作為LATP光固化陶瓷漿料的分散劑。

（2）結合SEM，致密度以及離子電導率的結果分析確定3D打印LATP陶瓷固態電解質最佳燒結溫度為950℃，其離子電導率在950℃燒結下得到最佳值為3.01×10-4 S/cm，相對致密度為95.7%。

本文采用DLP 3D打印技術成功制備出了高精度、高性能的薄層LATP固態電解質，與傳統工藝相比效率更高，成本低，并且成功制備出穩定打印的LATP陶瓷漿料，為后續制備結構復雜的LATP電解質奠定了基礎，有望將薄層陶瓷固態電解質應用于固態電池，從而獲得低的電池內阻和高的能量密度，推動固態電池向實用化發展。

參考文獻

[1] H. Liu， X. Cheng， Y. Chong， H. Yuan， J.-Q. Huang， Q. Zhang， Advanced electrode processing of lithium ion batteries： A review of powder technology in battery fabrication， Particuology 57 （2021） 56-71. https：//doi.org/10.1016/j.partic.2020.12.003.

[2] J.W. Choi， D. Aurbach， Promise and reality of post-lithium-ion batteries with high energy densities， Nature Reviews Materials 1（4） （2016）. https：//doi.org/10.1038/natrevmats.2016.13.

[3] J. Liang， J. Luo， Q. Sun， X. Yang， R. Li， X. Sun， Recent progress on solid-state hybrid electrolytes for solid-state lithium batteries， Energy Storage Materials" （2019）. https：//doi.org/10.1016/j.ensm.2019.06.021.

[4] 翟磊， 基于LATP和LLZTO電解質的固態鋰金屬電池性能改善研究， 2023.

[5] R. Chen， C. Yao， Q. Yang， H. Pan， X. Yu， K. Zhang， H. Li， Enhancing the Thermal Stability of NASICON Solid Electrolyte Pellets against Metallic Lithium by Defect Modification， ACS Applied Materials amp; Interfaces" （2021）. https：//doi.org/10.1021/acsami.1c01246.

[6] S. Chen， Z. Nie， F. Tian， L. Nie， R. Wei， J. Yu， T. Gao， Z. Sun， N. Yang， W. Liu， The Influence of Surface Chemistry on Critical Current Density for Garnet Electrolyte， Advanced Functional Materials" （2022）. https：//doi.org/10.1002/adfm.202113318.

[7] 李潔瓊， Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3電解質的制備及其固態電池界面改性研究， 2023.

[8] H. Aono， E. Sugimoto， Y. Sadaoka， N. Imanaka， G.y. Adachi， Ionic Conductivity of the Lithium Titanium Phosphate （Li1+XMXTi2X （PO4）3，M=Al，Sc，Y，andLa） Systems， Journal of The Electrochemical Societynbsp; （1989）. https：//doi.org/10.1149/1.2096693.

[9] 王好芳， 磷酸鈦鋁鋰基全固態金屬鋰電池界面穩定性研究 [J] 無機鹽工業， 56（04） （2024） 72-77. https：//doi.org/10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0337.

[10] T. Liu， Y. Zhang， X. Zhang， L. Wang， S.-X. Zhao， Y.-H. Lin， Y. Shen， J. Luo， L. Li， C.-W. Nan， Enhanced electrochemical performance of bulk type oxide ceramic lithium batteries enabled by interface modification， Journal of Materials Chemistry A" （2017）. https：//doi.org/10.1039/c7ta06833f.

[11] H. Duan， W.P. Chen， M. Fan， W.P. Wang， L. Yu， S.J. Tan， X. Chen， Q. Zhang， S. Xin， L.J. Wan， Y.G. Guo， Building an Air Stable and Lithium Deposition Regulable Garnet Interface from Moderate‐Temperature Conversion Chemistry， Angewandte Chemie" （2020）. https：//doi.org/10.1002/ange.202003177.

[12] S. Zekoll， C. Marriner-Edwards， A.K.O. Hekselman， J. Kasemchainan， C. Kuss， D.E.J. Armstrong， D. Cai， R.J. Wallace， F.H. Richter， J.H.J. Thijssen， P.G. Bruce， Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solid-state batteries， Energy amp; Environmental Science" （2017）. https：//doi.org/10.1039/c7ee02723k.

[13] 楚瑋， 趙杰， 畢魯南， 王營營， 宋濤， 李伶， 光固化3D打印技術制備氮化硅陶瓷研究進展 [J] 中國陶瓷， 60（08） （2024） 1-6. https：//doi.org/10.16521/j.cnki.issn.1001-9642.2024.08.001.

[14] X. Dong， J. Wu， H. Yu， Q. Zhou， W. Wang， X. Zhang， L. Zhang， L. Li， R. He， Additive manufacturing of silicon nitride ceramics： A review of advances and perspectives， International Journal of Applied Ceramic Technology 19（6） （2022） 2929-2949. https：//doi.org/10.1111/ijac.14162.

[15] 楊璟， 端木晨雪， 周子鈺， 3D打印陶瓷材料技術研究進展 [J] 機械研究與應用， 36（04） （2023） 182-186. https：//doi.org/10.16576/j.ISSN.1007-4414.2023.04.049.

[16] R. He， N. Zhou， K. Zhang， X. Zhang， L. Zhang， W. Wang， D. Fang， Progress and challenges towards additive manufacturing of SiC ceramic， Journal of Advanced Ceramics 10（4） （2021） 637-674. https：//doi.org/10.1007/s40145-021-0484-z.

[17] E. Zanchetta， M. Cattaldo， G. Franchin， M. Schwentenwein， J. Homa， G. Brusatin， P. Colombo， Stereolithography of SiOC Ceramic Microcomponents， Advanced Materials 28（2） （2016） 370-376. https：//doi.org/10.1002/adma.201503470.

[18] 靳逸飛， 丁永春， 溫家浩， 立體光固化增材制造技術應用現狀及展望 [J] 金屬加工（熱加工）， （03） （2023） 18-23.

[19] Y. Abouliatim， T. Chartier， P. Abelard， C. Chaput， C. Delage， Optical characterization of stereolithography alumina suspensions using the Kubelka–Munk model， Journal of the European Ceramic Society" （2009）. https：//doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.07.008.

[20] A. Zocca， P. Colombo， C.M. Gomes， J. Günster， Additive Manufacturing of Ceramics： Issues， Potentialities， and Opportunities， Journal of the American Ceramic Society" （2015）. https：//doi.org/10.1111/jace.13700.

[21] S. Mueller， E.W. Llewellin， H.M. Mader， The rheology of suspensions of solid particles， Proceedings of the Royal Society A： Mathematical， Physical and Engineering Sciences" （2009）. https：//doi.org/10.1098/rspa.2009.0445.

[22] K. Zhang， R. He， C. Xie， G. Wang， G. Ding， M. Wang， W. Song， D. Fang， Photosensitive ZrO2 suspensions for stereolithography， Ceramics International" （2019）. https：//doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.03.123.

Preparation of LATP Ceramic Solid-state Electrolytes by Light-curing 3D Printing Technology

YAN Jing

（ School of Materials Science and Technology， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 210016， China）

Abstract： The NASICON-type fast ionic conductor Li1.7Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）， which has the advantages of high ionic conductivity， wide electrochemical stabilization window， good thermal stability， and inhibition of dendritic growth， has a promising future in the field of solid-state batteries， but its inability to be made very thin， which results in a large internal resistance， has limited the wide application of LATP. Compared with the traditional process， LATP electrolytes with a thin layer structure and high density and precision can be prepared by light-curing 3D printing and molding technology， which can improve the problem of its large internal resistance. Therefore， this paper analyzes and discusses the preparation of LATP light-curing ceramic slurry and the sintering process of billet， respectively， and looks forward to the future development trend of light-curing 3D printed LATP electrolytes.

Keywords： LATP ceramic paste; Solid state electrolyte; Light curing; Sintering process

作者簡介：嚴菁，（1999.11-），女，漢族，南京航空航天大學，研究方向：材料與化工專業。