運動鞋底粘接用環保型水性聚氨酯膠粘劑性能研究

2025-05-27 00:00:00王瑞李梅

粘接 2025年5期

中圖分類號：TQ433.4 + 32 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2025）05-0014-04

Abstract：Toluene disocyanate （TDI），dihydroxymethylpropionicacid（DMPA）and polyester polyol were used as raw materials，and then self-emulsified in water after distribution prepolymerization，and the performance of adhesives made from them was studied. The results showed that when the DMPA content was 3%～8% ，the adhesive performance was stable，and its viscosity would increase withthe gradual increaseofDMPAcontent.There were certain diferences inreaction timeand temperature indiferent reactionstages.The additionof deionized water，salt formationand emulsificationat the same time could achieve good emulsion performance.Ading water dissolved with triethylamine to the prepolymer could effectively avoid the aggregation of particles after dispersion and achieve good emulsion performance.

Key words：athletic shoes；sole bonding；environmentall friendly waterborne polyurethane adhesive ；performance

我國作為全球最大的鞋類生產、消費以及出口大國，在人們生活水平逐漸提升和審美能力越來越高情況下，國際技術貿易壁壘也越來越苛刻，促進了我國各種制鞋新工藝以及新材料的產生和應用，越來越多制鞋企業開始在運動鞋生產中，選擇環保型水性聚氨酯膠粘劑，以適應國際市場環境下對于新材料以及新工藝的要求[12]。其中運動鞋鞋底膠粘劑經歷了從低端向高端、從非環保型向環保型的發展歷程。從20世紀90年代，進入到了第四代環保型膠粘劑時代，水基膠粘劑則是其代表之一，水性聚氨酯膠粘劑具備優良性能，得到了廣泛應用。水性聚氨酯是將水作為分散介質的二元膠體體系，所制備的膠粘劑不但具備比較強的粘接性，同時無毒、無氣味，在使用中不會產生靜電，具備良好的阻燃性能，適合在不同鞋材粘接中使用，對溶劑型聚氨酯膠粘劑具備一定替代作用[3]。但是實際上，我國運動鞋制鞋企業，僅有少部分高檔運動鞋或者部分歐美出口國特別要求情況下，才會使用水性聚氨酯膠粘劑，其他大部分企業采用溶劑型聚氨酯膠粘劑，主要因為：部分性能方面，溶劑型聚氨酯膠粘劑優于水性聚氨酯膠粘劑；我國環保立法及其執行力度不佳；我國水性聚氨酯產業化和國外相比差距較大[5-6]；和水性聚氨酯膠粘劑配套的助劑基本處于初步階段。需要加大關于水性聚氨酯膠粘劑的制備及其性能研究，采用復合方法所制備的水性聚氨酯膠粘劑，可以滿足運動鞋鞋底粘接需求，并對其實施測試分析。

1 實驗設計

1.1 原料選擇

所選取原料詳情見表1。

1.2 制備方法

在氮氣保護作用下，實現低聚物多元醇和TDI的反應，之后將DMPA加入其中繼續發生反應，直到達到異氰酸酯基理論，可將小分子擴鏈劑DEG加入其中實施擴鏈，最終對其實施水中乳化，將TEA等堿性物質加入其中成鹽，即可以獲取水性聚氨酯乳液

1.3 樣本選取

在自乳化方法的應用下，將親水基團引入其中，將水性聚氨酯在水相中分散，其中親水基團位置、含量均會對其水分散體性能產生影響。為能夠進一步探討親水團含量與其性能相關性，分析采用DMPA為擴張劑，制備成為不同配方的水性聚氨酯分散體，作為研究樣本。具體配方見表2。

1.4 性能測試

1.4.1 外觀

即為通過肉眼觀察樣品物理形態，包括顏色、均勻性以及狀態等。可以將樣品放置在物色透明燒杯中，置于25℃恒溫環境中，靜置5min對其形態觀察，并采取玻璃棒調取樣品對其乳液下淌均勻性觀察，并判定其是否存在透明膠狀物質。

1.4.2 穩定性

采用離心加速沉降試驗模擬乳液的存儲環境穩定性，具體模擬環境為離心機離心沉降15min，轉速為3000r/min，如果未發現沉淀，即可以確定乳液具備半年貯存穩定期。

1.4.3 固含量

在燒杯中稱取12g試樣，放置在100℃干燥性中對其實施干燥處理，冷卻后稱量，再次對其實施干燥20～30min，冷卻后稱量，反復以上步驟，直到2次干燥后稱量結果差異在0.5mg以內，即為恒重。固含量的計算公式為式樣質量減去固含量質量。

1.4.4 黏度

黏度測試選取NDJ-79型旋轉式黏度計進行測試，依照儀器使用方法對一個樣品進行2次測量，即可以獲取樣品黏度值。

1.4.5 拉伸強度

將樣品放置在PP容器中，室溫環境下將其晾干，對所獲取的膠膜采用80X5型的裁剪刀實施裁剪，持續實施24h真空干燥，通過XLL100A型拉力試驗機對其拉伸強度進行測試。

1.4.6 吸水率

在真空環境下，對樣品膜干燥24h后測量質量，室溫環境下在去離子水中浸泡24h樣品，并對其質量測量，兩者之間的質量差即為樣品的吸水率。

1.4.7 膠膜透明度

直觀觀察膠膜透明度，即在膠膜自然成膜后，目測分析其透明度。

2 結果與分析

2.1 DMPA不同加入方式對乳液性能的影響

在乳液中加入DMPA，存在2種方式：粉末法以及溶液法。溶液法加入過程中為均相反應，有助于傳質以及傳熱，進一步加快反應速度，多次實驗后發現加入少量NMP對DMPA實施溶解后，有助于制備成品乳化，外觀良好，能夠顯著縮短擴鏈反應時間，因此最好選擇溶液法加入DMPA。

2.2 DMPA不同用量對乳液性能的影響

不同用量DMPA的乳液性能差異見表3。

通過表3可以發現，如果DMPA用量在 3% 以下，比如樣品1，所獲取的乳液穩定性較差，只有在DMPA用量在3%～8%時乳液具備一定穩定性。外觀方面，隨著DMPA用量的逐步加大，乳液也從乳白逐步轉變為接近透明。可以采用雙電層理論對這一情況解釋，在預聚物分散后，疏水分子鏈出現卷曲并逐步形成顆粒的核，親水基團則是在顆粒表面。因為顆粒在持續性做布朗運動，并同時存在有正負離子，會導致顆粒表層會有雙電層，出現電動勢，進而對顆粒間凝聚產生阻礙作用，即會產生和乳化劑類同的作用。如果在DMPA應用中，所加入的含量過少，也就會導致顆粒表面的親水基團數量比較少，影響其在水中的穩定性；反之，如果加入的DMPA含量過大，即會加大硬段含量，加大分子鏈運動難度，導致預聚物無法實現乳化[8-9] 。

另外，通過表3也可以看出，隨著DMPA加入含量的逐漸加大，乳液黏度也會隨之加大，對其原因分析：隨著親水單體用量的逐漸加大，也會對顆粒粒徑產生影響，其一為強化親水性，促進粒徑減小。其二為提升總雙電層厚度以及粒子流體動力學體積，加大粒徑。與之同時在親水性逐漸強化中，也會導致顆粒受到膨脹作用影響，粒徑明顯加大。因此親水性和其他因素相比，對粒徑的影響作用更加明顯，所以在親水單體含量對于粒徑的增加作用也會呈現出逐漸減小趨勢。如果加入的DMPA含量比較大，相對粒徑減小幅度也較小，粒度、顆粒間作用和水溶脹性等相關因素對其水性體系黏度具備一定影響。如果是在固含量固定情況下，針對親水單體用量實施改變，所產生的黏度主要影響因素為雙電層電凝滯效應，所以親水單體用量的逐步加大，會促進電凝滯效應和粒子流體動力學體積的逐步提升，相應的黏度也會隨之加大[1-1] 。

2.3反應時間和溫度對反應效果的影響

不同反應時間和溫度情況見表4。

表4不同反應時間和溫度差異Tab.4 Different reaction timesand temperature differences

通過表4可以看出，不同反應階段的反應時間和溫度也具備差異。其中初聚體合成中，TDI和聚醇發生反應，具備比較高的—NCO基團以及—OH基團，尤其是前者過量，同時TDI的2個基團也會相互發生誘導效應，進一步提升反應活性，因此此階段不適合太高反應溫度，一旦溫度過高容易縮短成品黏度增長速度，影響外觀[13]。如果溫度過低，雖然產品性能不會產生較大影響，然而會導致反應時間延長，因此最佳反應溫度為50～60℃，相應的反應時間為 60～70min ；引入親水基團，也應該對其反應時間和溫度合理選擇。隨著初聚反應后，會逐步降低—NCO 濃度，其中TDI中的首個—NCO 基團已在反應中參與，生成氨基甲酸酯基團，逐步降低對另一個一NCO基團的誘導作用，嚴重影響了其反應活性，所以此階段應該適當提升反應溫度，隨之反應時間會逐步降低。多次實驗發現，最佳溫度應該在80℃左右，如果在85℃以上，容易提升副反應，影響產品外觀，相應的反應時間則為 30～50min ；中和階段即為放熱階段，如果溫度過高，容易導致預聚體產生含有醌式結構物質，即會導致乳液發黃[4]；溫度過低，會導致預聚體存在非常大的黏度，不利于攪拌混合，甚至可能會出現凝膠，影響中和效果和乳化成品，甚至導致無法乳化[15-6]。實驗發現此階段最佳溫度為，相應的反應時間為 80～90min 。

2.4加料方式對乳化效果的影響

不同加入次序和加入方式對乳化效果的影響見表5。

表5不同加入次序和加入方式對乳化效果的影響Tab.5Effects of different addition sequences andmethodsonemulsificationeffect

通過表5可發現，加入預聚體中次序存在一定弊端，主要為預聚體黏度較大，想要將其混合均勻成鹽所需時間較長，同時乙胺中存在部分少量沒有完全干燥的水等雜質，容易引發出現各種副反應，加大預聚體難度，加大乳化難度。采用加入去離子水中應用，可以避免以上問題，取得良好的乳化效果，并延長貯存期，主要是三乙胺比較容易在水中溶解，進而迅速完成中和反應，能夠同步成鹽以及乳化，進而取得良好的乳液性能[17-18]。聚氨酯乳化即為相轉化過程，從油相向水相轉化，在自身擴鏈和加入大量水后，即會導致油相所析出的凝膠反應和高速攪拌分散作用兩者出現競爭，同時也會和分散后顆粒穩定以及在聚集過程之間產生競爭關系，分散過程所占據的優勢會直接影響乳化成功率 [19-20] 。因為預聚體存在比較大的黏度，同時也防范預聚體中的—NCO和水發生反應，需要確保在低溫環境下，相應得到體系黏度更大。在此過程中采用在預聚體中加入水方式，會因為預聚體黏度大，分散速度較慢，產生凝膠風險較大。采用在水中加入凝聚體方式，即可以避免黏度影響作用。三乙胺融入其中的水在高速攪拌作用下，將其在預聚體中加入，則可以迅速被分散，進而轉變為微米數量級的微粒，可以對分散后顆粒聚集產生一定防范作用，取得良好的乳液性能。

3結語

（1）在水性聚氨酯膠粘劑制備中，DMPA加入方式以及加入量均會對乳液性能產生一定影響。其中DMPA含量為 3%～8% 情況下，膠粘劑性能穩定，且其黏度會隨著DMPA含量逐漸加大而提升，DMPA含量越大相應的乳液粒徑也就越小；

（2）在水性聚氨酯膠粘劑制備中，不同反應階段、反應時間和溫度存在一定差異，其中初聚體合成階段反應溫度為 50～60degreeC ，反應時間為60～70min ；引入親水基團階段反應溫度為，反應時間為；小分子擴鏈過程反應溫度為，反應時間為 80～90min ：

（3）在水性聚氨酯膠粘劑制備中，乳化過程中三乙胺加料次序以及預聚體、水的加人方式，也會對乳液形成產生影響，試驗發現加入去離子水，同時成鹽以及乳化，可以取得良好的乳液性能。另外將溶解有三乙胺的水加入到預聚體中，可以有效避免分散后顆粒聚集，進而取得良好的乳液性能。

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