固廢脲醛樹脂熱解產物特征及樹脂化性能評價

中圖分類號：TQ323.3 文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2025）05-0030-04

Abstract：Inactual production，due toartificialoraccdental factors，diffrent proportionsofsolid wasteurea-formaldehyderesin are often produced.In order to realize the resourceutilization of the waste resinand reduce environmental pollution，based onthereversiblereactioncharacteristicsof urea-formaldehyderesin，thedegradation treatment method wascarried out byheat treatment，and the characteristics of the pyrolysis productand itsresin application potential were analyzed.The results showed that glyoxal was usedas the heat treatment solvent to degrade the acidic viscous uniform solution with a dark yellow appearance，with a solid content of 54～58% and a viscosity of70～171mPa's with different amounts of glyoxal.Structural analysis showed that it had similar group composition and molecular weight distribution characteristicsasordinary urea-formaldehyderesins.Further evaluationof resinizationapplications showed that the performance of direct use as aresin could not meet the standard requirements， and the ideal bonding strength and water resistance could be obtained after tackifying treatment.

Key words ：solid waste urea-formaldehyde resin ；degradation treatment；regenerated resin ； plywood

脲醛樹脂作為現有人造板企業用核心膠粘劑，據統計年均消耗量可達1492萬 。實際生產中，“自產自銷”的生產與使用模式，加之工人操作技術水平參差不齊、存放或使用過程中自然沉積等眾多因素的影響，經常會產生一些固廢脲醛樹脂[4-5]。為實現該資源的重新利用、避免對環境造成不良影響，對該固廢脲醛樹脂的合理化處理，是目前人造板企業亟待解決的現實問題之一。

從脲醛樹脂形成過程看，具有顯著的可逆反應特征[6-10]。因此，從理論上分析，在加熱條件下控制合理的逆反應進程，開展固廢脲醛樹脂的解聚化處理具有充分的可行性。然而，從具體實施路徑來講，如何以簡便、綠色環保的方法實現固廢脲醛樹脂的高效降解仍值得探索。

以脲醛樹脂的可逆反應為基礎，開發高效綠色降解方法為目標。設置了乙二醛為降解處理液，并以此為變量因素，考察在不同配比條件下降解處理產物的宏觀、微觀特征，并對其后期樹脂化應用進行了評估，以此為固廢脲醛樹脂的合理化應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗用原料

固廢脲醛樹脂，工業品，無色固體狀，取自四川華象林產業有限公司； 40% 乙二醛水溶液，分析純，國藥集團化學有限公司；面粉，食品級，邢臺金沙河面業有限責任公司；楊木單板，厚 1.5mm ，含水率12% 左右，購自河北

1.2 固廢脲醛樹脂降解及樹脂化

常溫下，準確稱量 3Δg 固廢脲醛樹脂置于三口燒瓶中，分別按照固廢脲醛樹脂與乙二醛溶液質量比為 進行混合，浸泡 30min 后，核查調整溶液pH值至3以下，油浴加熱升溫至 85℃ 時，保溫反應 ，降溫、冷卻出料得到熱降解產物。然后將其與不同比例面粉進行混合，在常溫下攪拌均勻后作為制備膠合板用樹脂進行使用。

1.3降解液及樹脂化性能特征評估

1.3.1基本性能測試

測試方法參考GB/T14074—2017《膠粘劑拉伸剪切強度的測定》中的相關要求進行，測試指標包括外觀、固體含量 值、黏度等。

1.3.2 固化特征測試

稱取 5～10mg 樣品密封于鋁坩中，在德國耐馳DSC204差示掃描量熱儀上進行測試，升溫速率10K/min ，測試溫度范圍 ，于氮氣保護下進行測試。

1.3.3 FT-IR測試

樣品測試用儀器為iS50型傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR）。采用KBr涂/壓片法進行分析，樣品掃描范圍 ，掃描次數為32次，測試環境溫度 ，相對濕度小于等于 60% 。

1.3.4 ESI-MS 測試

采用美國ThermoScientificQExactive高分辨率電噴霧電離質譜儀（ESI-MS）進行樣品測試。將10μL 液體樹脂溶解于 1.0mL 純凈水中，在正離子模式下進行檢測。

1.4膠合板的制備及性能測試

實驗室制備三層楊木膠合板，施膠量為 手工單面施膠，并在熱壓溫度 、熱壓壓力1.5MPa 、熱壓時間 5min 條件下壓制成型。經過常溫、常壓平衡后，按照GB/T17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》將制備好的膠合板裁切成尺寸為 100mm×25mm×5mm 的標準試樣，然后分別進行干強度、濕強度（浸泡冷水 24h 后）的測試，每組測試6個樣品，結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 固廢脲醛樹脂降解產物基本性能分析

經不同配比乙二醛溶液處理得到的降解產物基本性能測試結果如表1所示。

由表1可以發現，隨著乙二醛溶液加量的增加，在相同處理條件下降解后產物的固體含量及黏度會發生不同程度的下降。盡管如此，值得關注的是降解后產物的固體含量、黏度均與常規脲醛樹脂相當，特別是從固體含量角度來看，具有直接作為膠粘劑使用的潛質。但從黏度指標看，還不能完全滿足使用要求。

2.2 固廢脲醛樹脂降解產物結構特征分析

為進一步了解降解產物的結構特征，采用傅里葉紅外光譜分析儀對不同降解產物進行了表征，測試結果如圖1所示。

由圖1可知，不同乙二醛用量對降解產物的結構組成類型及分布特征幾乎沒有影響，3種不同比例下降解產物的FT-IR曲線呈現出高度的相似性，但在（204 （ -c=0 伸縮振動）、1390 （—C—H伸縮振動） （—C—C伸縮振動）處的相對比例略有差別[11-13]。同時， 處峰值增強和 處峰值減弱的變化趨勢也證實了乙二醛用量的差別對體系的反應程度有不同影響。

結合文獻報道，對圖1中的FT-IR特征峰進行分析后發現，降解產物中含有豐富的羥甲基基團 ，對應于 附近的強烈吸收峰、 處和 處的特征吸收峰。 1450cm 處的峰值主要源于—N—H的振動吸收峰，結合 、 處的特征峰（—C—N伸縮振動）[14-17]，降解產物中還有不同取代的氨基基團（—NH）。這與脲醛樹脂的基團組成是一致的，也進一步說明了在乙二醛的作用下，脲醛樹脂得到了充分的解離。

結合降解液的基本性能測試結果，優選1：5樣品對其分子量分布特征進行了測試，結果如圖2所示。

由圖2可知，降解后產物的分子量分布于 1000u 以內，集中于 300～600u ，與普通脲醛樹脂相似[18-9]。因此，具有直接作為膠粘劑使用的潛質。進一步對其特征分子量進行解析后發現，乙二醛作為溶劑，大部分仍以水合物的形式存在于降解產物體系中，對應分子量 79u 。同時樹脂在以乙二醛為溶劑的降解過程中，可分解為分子量不等的低分子聚合物，經過計算可知， 127u 為二羥甲基脲、 對應于以亞甲基橋鍵連接的二羥甲基脲縮合產物或乙二醛與羥甲基脲之間的聚合物產物 .217u 為二羥甲基脲與乙二醛取代脲之間的聚合產物。

2.3 固廢脲醛樹脂降解產物的樹脂化性能分析

2.3.1 固化特征分析

為探索不同比例下降解產物的固化特征，采用差示掃描量熱儀（DSC）對其持續升溫條件下的固化歷程進行了表征，結果如圖3所示。

由圖3可知，降解產物總體均呈現為唯一的固化峰，說明體系中的聚合物分布相對比較均勻，隨著溫度的提升，固化相對平穩。隨著乙二醛用量的增加，降解產物的固化峰值溫度呈現為先增加后降低的趨勢，原因在于不同乙二醛用量下，不僅體系的固體含量有差別，其聚合物組成比例也不盡相同。從熱壓效率角度分析，在相同固化條件下，較低的固化峰值溫度有利于體系固化更加充分，性能更加優異。根據固化特征溫度，結合熱壓傳熱溫差，設置以 作為熱壓溫度可以保證體系的充分固化。

2.3.2 膠接強度分析

基于降解液的宏觀和微觀特征，通過實驗室壓制三層楊木膠合板的方式，對其作為膠粘劑時的膠接能力進行了評估，以純降解液作為膠粘劑使用時，具有一定的膠接能力，但耐水性顯著不足，而且隨著乙二醛用量的增加，整體膠接強度逐步下降。這主要與其黏度偏低直接相關。為此，利用食品級面粉作為增粘劑添加至不同降解液中，攪拌均勻后進行使用，對應的膠接強度測試結果如圖4所示。

由圖4可知，對于不同比例的降解液樣品，面粉的添加比例對膠接強度的影響效果不盡一致，但面粉添加量為 20% 時，均呈現出優異的膠接及耐水效果。根據不同樣品下膠接強度的變化趨勢可以推測面粉的加入不僅僅是發揮增粘作用，同時在熱壓過程中可能還會與降解液體系中的活性官能團之間形成化學交聯，在兩者協同作用下最終呈現出比較優異的膠接強度結果。

2.3.3 結構對比分析

基于膠接強度結果，利用傅里葉紅外分析（FT-IR）對不同比例下添加面粉前后固化樣品的結構組成特征進行了測試，結果如圖5所示。

由圖5可知，添加面粉后樣品的FT-IR曲線相對更簡單一些，主要對應于指紋區（ 900～ ）和官能團區（ ）峰值的變化，同時隨著添加面粉后樣品對應官能團區峰值的藍移，可以說明面粉的加入確實與降解液體系之間形成了化學交聯反應。結合圖1中對官能團的歸屬可以推得，面粉主要以結合體系中不同取代氨基為主，而且有利于形成以亞甲基橋鍵連接的體系，對應于 附近峰值的減弱。

3結語

基于脲醛樹脂的可逆化反應特征，以實際生產中產生的固廢脲醛樹脂為研究對象，乙二醛為降解溶劑，通過調控乙二醛用量，在加熱條件下降解得到了不同液態樣品。經過對降解樣品的宏觀及微觀性能分析，得出具有直接作為膠粘劑使用的潛質。為進一步探索其樹脂化應用特征，進行了固化特征、膠接及耐水性的測試與分析，發現當以降解液直接作為膠粘劑使用時，膠接效果及耐水性均不夠理想，結合其宏觀特征引入面粉作為增粘劑，可顯著提升其膠接強度和耐水性。利用FT-IR對添加面粉前后固化樣品的結構特征進行對比分析，發現面粉的加入不僅可提升膠接體系黏度，而且可以與降解液體系中的不同取代氨基之間形成化學交聯，從而有效提升膠接體系的強度及耐水性能。

【參考文獻】

[1]張忠濤，王雨.綠色視角下人造板工業用膠粘劑產業發展前景[J].林產工業，2017，44（1）：10-13.

［2]張成林.人造板用三醛樹脂膠粘劑改性研究進展[J].中國人造板，2024，31（10）：6-11.

[3］顧繼友.我國木材膠粘劑的開發與研究進展[J].林產工業，2017，44（1） ：6-9.

[4］劉國偉，崔亮，王輝.工業固廢脲醛樹脂降解處理及再生樹脂性能初探[J].應用化工，2023，52（9）：2593-2595.

[5]郭仕偉，向陽，仝迎芳，等.產紅青霉菌對脲醛樹脂的降解機制［J].山西農業大學學報（自然科學版），2024，44（3） ：99-107.

[6]李吉，熊濤，孫鑫，等.脲醛樹脂的固化機理研究進展[J].粘接，2021，45（3）：5-9.

[7］李東光.脲醛樹脂膠粘劑［M].北京：化學工業出版社，2022.

[8]孫燕，徐偉濤，毛安，等.我國脲醛樹脂制備技術研究概述[J].林產工業，2020，57（1）：1-4.

[9]王博，張彥華，譚海彥，等.三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究進展[J].化工新型材料，2018，46（4）：234-237.

［10］孫振鳶，吳書泓.脲醛樹脂的結構與形態－脲醛樹脂膠體理論及其進展[J].林業科學，1993，29（1）：49-56

[11]CHEN P R，CHU L K. Infrared characterization of hy-drated products of glyoxal in aqueous solution[J]. Spec-trochimica Acta Part A：Molecular and BiomolecularSpectroscopy，2024，306：123571.

[12]JIANGS，WANGS，DuG，et al.Highlybranched poly-urea-based resins：clean synthesis and wood bonding per-formance[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineer-ing，2022，10（21） ：7205-7214.

[13]DENGS，DUG，LI X，et al.Performance，reaction mech-anism，and characterization of glyoxal-monomethylol urea（G-MMU） resin[J]. Industrial amp; Engineering Chem-istryResearch，2014，53（13） ：5421-5431.

[14］趙亞紅，于曉芳.H-MMT對低物質的量比脲醛樹脂膠粘劑性能的影響[J].中國膠粘劑，2024，33（1）：27-31.

[15]高士帥，謝宜彤，陳秀蘭，等.環氧化木質素增強三聚氰胺－尿素-甲醛共縮聚樹脂研究[J].林產化學與工業，2023，43（6） ：51-56.

[16]趙志廣，謝沁玲，瞿曉玲.脲醛樹脂-石蠟相變微膠囊的制備與表征[J].化工時刊，2023，37（3）：6-10.

[17］侯志兵，張亞偉，方建林，等.基于UFC和葡萄糖改性脲醛樹脂的合成與性能[J].林產工業，2021，58（4）：53-58.

[18］張紀芝.多元共聚改性脲醛樹脂的制備、結構及性能研究[D].北京：北京林業大學，2015.

［19]梁堅坤，丁躍，吳志剛，等.堿性條件下模型化合物UF反應體系的ESI-MS研究[J].粘接，2017，38（1O）：26-30.

（責任編輯：蘇幔）