醫用器械表面涂層材料改性及粘附力與自修復性能研究

摘要：為提高醫用器械表面清漆的自修復性能，通過對 納米線材進行改性得到 ，并將改性后的 雙（2-羥乙基）二硫醚（HEDS）與線性聚丙烯酸酯LPA物理共混制備了帶有 和HEDS的 復合涂層，只有HEDS的H-WAAS 涂層，不帶有 和HEDS的純水性丙烯酸酯WAAS涂層，同時通過對所制備的三種涂層進行性能測試，分析幾種水性丙烯酸酯涂層的性能與自修復能力。結果表明，通過將 線材和 γ-MPS 物理共混，成功對 線材進行改性得到了 ： 和HEDS的加入不會改變水性丙烯酸酯的玻璃化溫度， 的加入還能有效提高 復合涂層的耐熱性能； 復合涂層在 550nm 處的透光率好，是一種高透明性材料； 的加入能實現 復合涂層在NIR輻照下對劃痕的自修復。

關鍵詞：自修復性能； 納米線材；水性丙烯酸酯； -WAAS復合涂層；性能測試中圖分類號：TQ631.2 文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2025）05-0046-04

Abstract：Inorder to improve the self-healing performance of the varnish on the surface of medical devices， was obtained by modifying the nanowire，and the modified bis（2-hydroxyethyl） disulfide （HEDS） and linear polyacrylate LPA were physically blended to prepare the $＼mathrm{＼DeltaW_{18}O_{49}}$ - WAAS composite coating with and HEDS，only the H - WAAS coating of HEDS，and the pure waterborne acrylic WAAS coating without and HEDS. At the same time，the performance tests of three kinds of prepared coatings were carried out to analyzethe performanceandself-healing abilityof several waterborne acryliccoatings.Theresults showedthat the mathrm wire was successfully modified by physically mixing the wire with γ -MPS，and was obtained. The addition of and HEDS would not change the glass transition temperature of waterborne acrylates， and the addition of could also effectively improve the heat resistance of -WAAS composite coatings. -WAAS composite coating had good light transmittance at 550nm and was a highly transparent material. The addition of can realize the self-repair of scratches by WO- WAAS composite coating under NIR irradiation.

Key words： self-healing properties； W18O49 nanowires； water-basedacrylate； W18O49- WAAS composite coat. ings ； performance testing

清漆是醫用器械涂層的最外層涂層，不僅能美 化器械的外觀，更是器械最主要的保護涂層，能有效

提高器械的耐久性，應同時具備耐腐蝕性、耐磨性等[12]。丙烯酸類的聚合物不僅具有低毒、透明、易于配制的特點，還擁有良好的粘結性、耐水性、耐久性以及優良的生物相容性[3-5]。水性涂料等環保涂料是現階段涂層材料的主要發展方向[67]，水性丙烯酸酯（WAAS）相比于水性丙烯酸而言，更加環保，不含有害的氣體和溶劑，不會對人體健康造成危害，也不會污染環境，是一種十分具有發展前景的涂層材料[8-10]。紫色氧化鎢（ ）顆粒間的空隙較大，是一種富含氧空位的光熱轉換劑[1-12]。自修復聚合物是指在一定條件下能對損傷部位進行自發修復的新型機敏材料，二硫鍵也屬于具有修復能力動態鍵的一種[13-14]。本文在傳統的水性丙烯酸酯涂層基礎上，加入使用 γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[15]（ ）改性后的 線材，以及雙（2-羥乙基）二硫醚[16]（HEDS）獲得二硫鍵，制備具有自修復能力的 復合涂層，并對不含

1 試驗部分

1.1 材料與設備

本試驗所使用的主要材料：氯化鎢（WCl）（純度≥99% ）； γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ ）（純度 ≥98% ）；丙二醇甲醚（PM），分析純；異丙醇（IPA），分析純；甲基丙烯酸甲酯（MMA）（純度≥99% ）；丙烯酸正丁酯（BA）（純度≥99% ）；丙烯酸（AA）（純度≥99% ）；偶氮二異丁腈（AIBN），重結晶；正十二烷基硫醇（NDM）（純度≥99% ）； N，N. -二甲基乙酰胺（ ），分析純；六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹脂（HMF）（純度 gt;98% ）；雙（2-羥乙基）二硫醚（HEDS）（純度≥90% ）；對甲苯磺酸（ ），分析純；流平劑（Byk-333）。消泡劑（Byk-028）。

本試驗所使用主要設備及型號，如表1所示。

1.2 試驗方法

1.2.1水性丙烯酸酯涂層的制備（1）表面功能化 納米線 的制備：將 0.4g 的WCl分散在乙醇-聚乙二醇混液中，并充分攪拌。將充分攪拌后的溶液轉移到內襯為聚四氟乙烯的防爆反應釜中反應 24h ，溫度設置為 。反應結束后靜置使之自然冷卻，并使用離心機進行離心處理，取出下層沉淀物，并使用無水乙醇反復清洗并放入烘干機，在 下進行干燥處理，得到 線材。

將質量比為1：2的 W18O49線材和 在氮氣氣氛中超聲分散在無水甲苯中，充分攪拌后采用冷凝回流裝置反應 。使用無水甲苯反復洗滌所得反應產物，并在上述干燥條件下干燥，得到表面功能化W18O49納米線，記為 。

（2）線性丙烯酸酯聚合物的制備：將質量比為1：2的丙二醇甲醚（PM）-異丙醇（IPA）混液移至四口燒瓶中，在氮氣氣氛中，將質量比為 20：40：10：5 ：1.5：1的MMA、BA、St、AA、AIBN、NDM依次加入，并反應 ，隨后繼續加入上述AIBN用量1/10的AIBN反應1h，反應結束后冷卻至 再加人 的 N，N. -二甲基乙酰胺，攪拌均勻后得到線性聚丙烯酸酯LPA。

（3）W18O49復合涂層的制備：將LPA、HMF、HEDS、 、對甲苯磺酸、流平劑、消泡劑分散在去離子水中，得到氧化鎢的水性丙烯酸酯涂料，記為 復合涂層。并將其涂覆在載玻片或馬口鐵上，自然流平后并固化，得到帶有 復合涂層的試樣。按照相同的配制方法，將不含 的水性丙烯酸酯涂層記為H-WAAS涂層，不含 W18O49和 HEDS的涂層記為WAAS涂層，具體的配制成分如表2所示。

1.2.2 性能測試

（1）粘附力、柔韌性、硬度、光澤度測試。根據 清漆的測試要求進行三種水性丙烯酸酯涂層粘附 力、柔韌性、硬度、光澤度的測試[17]

（2）透光率測試。使用紫外可見近紅外分光光度計測試帶有涂層的各載玻片試樣透光率。[18]

（3）自修復性能測試。熱自修復性能測試：使用手術刀在不同水性丙烯酸酯涂層試樣的表面劃出劃痕，并將處理后的試樣靜置修復1h，靜置溫度設置為 0

NIR響應自修復性能測試：將帶有 1WAAS復合涂層和H-WAAS涂層的馬口鐵試樣放于紅外熱像儀，測試參數為：波長 808nm NIR輻照$2.5＼mathrm{＼W/cm}^{2}$ 。在帶有 復合涂層和H-WAAS涂層的馬口鐵試樣表面劃出劃痕，并將試樣放入上述條件下進行NIR輻照，分析這兩種水性丙烯酸酯涂層在 NIR響應下的熱自修復性能[19-20] 。

2 結果與分析

2.1粘附力、柔韌性、硬度、光澤度分析

不同水性丙烯酸酯涂層的粘附力和柔韌性結果如圖1所示；不同水性丙烯酸酯涂層的硬度和光澤度結果如圖2所示。

由圖1和圖2可知，改性后的 和 HEDS的加入幾乎不會影響水性丙烯酸酯涂層的粘附力、柔韌性、硬度、光澤度。

2.2 透光率分析

不同水性丙烯酸酯涂層在 550nm 處透光率結果如圖3所示。

由圖3可知， W18O49 -WAAS復合涂層、H-WAAS涂層以及WAAS涂層均具有高透明性，其中WAAS涂層的透光率最高。

2.3 自修復性能分析

帶有劃痕的不同水性丙烯酸酯涂層的試樣在靜置修復1h后，WAAS涂層的劃痕并未發生明顯變化；而 復合涂層、H-WAAS涂層試樣的劃痕發生了極為明顯的變化，涂層表面的劃痕幾乎消失，只留下很淺的印跡。這表明，在WAAS涂層中引入HEDS能顯著提高水性丙烯酸酯涂層的自修復能力。

不同水性丙烯酸酯涂層在不同輻照時間下的溫度結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著輻照時間的增加， 1WAAS復合涂層、H-WAAS涂層試樣的溫度均增加，且 復合涂層的升溫速率與升高溫度均高于 H-WAAS 涂層。將帶有劃痕的馬口鐵試樣放在NIR下輻照 5min ，H-WAAS涂層馬口鐵試樣表面的劃痕少部分消失，其表面仍能觀察到明顯的劃痕；而帶有 復合涂層的馬口鐵試樣表面變化明顯，劃痕幾乎完全消失。

綜上所述，由于 復合涂層擁有比H-WAAS涂層更快的升溫速率和更高升溫溫度，導致 復合涂層的自修復能力也優于H-WAAS涂層。

3結語

（1）XRD圖與XPS全譜圖表明，成功對 進行改性得到 ：

（2）改性后的 和HEDS的加人不會改變水性丙烯酸酯的玻璃化溫度，且 的加入能有效提高水性丙烯酸酯涂層材料的耐熱性能；

（3 復合涂層、H-WAAS涂層和WAAS涂層在 550nm 處均具有高的透光率，三種涂層均為高透明性涂層；

（4） 和HEDS的加入能有效提高水性丙烯酸酯涂層材料的自修復能力。

化學通報，2023，86（9）：1053-1059.

[11] 魏庭民，李志鋒，林釗，等.紫色氧化鎢制備工藝研究[J].世界有色金屬，2022，（20）：163-165.

[12] 李夢超，王璐，楊帆，等.""混合氣體還原 $＼mathbb{W}＼mathrm{O}_{3}$ 至""的反應行為[J].中國有色金屬學報，2022，32（3） ：866-882.

[13] 胡勁光，楊沛，李豐任，等.聚合物基自修復涂層研究進展[J].機械工程與自動化，2023，（4）：214-216.

[14] 高勝庸，劉俊文，葉俊，等.水性羥基丙烯酸酯乳液及其雙組分涂層固化研究［J].化工新型材料，2021，49（7） ：229-232.

[15] 鄭國才，夏建榮，林棋.甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/漆酚光固化膜的性能研究[J].中國生漆，2019，38（4） ：37-42.

[16] 高校飛，何鵬，陳煥文.常壓下水自由基陽離子與雙（2-羥乙基）二硫醚作用的質譜研究[J].化學學報，2018，76（10） ：802-806.

[17] 李烴，陳朝方，林國生，等.X射線粉末衍射技術在礦物鑒別中的應用進展[J].冶金分析，2023，43（7）：11-20.

[18] 樂韻琳，馮均利，龐興志，等.X射線光電子能譜在鎂合金研究中的應用[J].中國無機分析化學，2023，13（10）：1065-1076.

[19] 劉菁，高英，李倩.營養成分檢測與NIR預測模型構建[J].粘接，2021，47（7）：101-104.

[20] 劉濤，李博，夏蕊，等.不同工況下可見-近紅外光譜的煤矸識別研究［J].光譜學與光譜分析，2024，44（3） ：821-828.

（責任編輯：蘇慢）