木質素基鈉離子電池負極材料研究進展

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作者簡介：，在讀碩士研究生；主要從事木質素高值化利用等方面的研究。

關鍵詞：木質素；鈉離子電池；負極材料；硬碳中圖分類號：TS79 文獻標識碼：A DOI： 10.11980/j.issn.0254-508X.2025.04.001

ResearchProgressonLignin-basedSodiumIonBatteryAnodeMaterials

TIAN Zhongyuan' WU Hongqin' WANG Ziquan' HUANG Jianbo2 ZHANG Xueming1.

（1.BeijingKebgoelicCstrigstrUesit；ludInstitute Co.，Ltd.，Beijing，）（*E-mail：xm_zhang@bjfu.edu.cn）

Abstract：Wittepidgrowhofnewnervcleswordwideandtheapidriseofeeneoragemarket，odimonterrep resentativeoflowosteeageteris，areusingindevelopentooritLignnanbudantaturalresodte hardarbomatelsprepadynveeceltproetisichisudoubedlyfrstceftaodefI thispaper，thedvantages，workingprnciple，Nasoagemechansmandtypeofodematerialofsoiumonbatersereitroduces reviewcompreesielysummaedntdacsiarbozioandeteroatodopingstategisfopreparatiooflgddada bon anode materials，and critical challenges and future research priorities in this field were also discussed.

Key words：lignin；sodium ion battery;anode material;hard carbon

鋰基電池由于其出色的能量和功率密度，已被成功地開發為能源供給設備的電源。然而，地球上鋰元素在地殼中的含量約為 0 . 0 0 6 5 % ，這也導致了鋰資源的價格高昂，大幅度提升了鋰電池的生產成本。鈉離子電池（SIBs）與鋰離子電池（LIBs）的研究工作幾乎同時進行，但在鋰離子電池成功商用后一度被擱置。近年來，鋰電池成本爆發性增長，鈉離子電池重新走進人們視線。這主要是因為鈉離子電池在根本上具有與鋰離子電池性能相匹配的巨大潛力。鈉與鋰屬于同一族元素，具有相似的物理和化學性質，二者在最外層中都只有1個電子，因此容易形成第一氧化態Li+和 。此外，鈉離子電池也具有許多鋰離子電池所沒有的優勢。

首先，地殼中含有高達 2 . 8 3 % 的鈉元素，大量地分布在海洋中。因此，鈉鹽的低成本為其大規模應用提供了可能2。此外，鈉離子電池的成本也比鋰離子電池低，這主要歸因于二者正極材料價格的差異。鈉離子電池主要使用價格較低的聚陰離子化合物、普魯士藍化合物和鐵錳銅等金屬氧化物3，而鋰離子電池的正極材料如磷酸鐵鋰和鎳鈷錳等氧化物4成本較高。在集流體方面，鈉離子電池在低電壓下不會與鋁金屬發生合金化反應5，因此可以使用成本更低且儲量更大的鋁箔，而無需使用高成本的銅箔。此外，在實際應用中鈉離子電池表現出色，因為鈉離子電池的正負極材料具有全氣候特性，使得其低溫容量保持率高，適用范圍通常在 ，優于鋰離子電池的工作環境 （ ）。另外，鈉離子電池具有較高的熱穩定性，且鈉離子電池所用的電解液六氟磷酸鈉也表現出穩定的電化學性能，遇到針刺或擠壓時比鋰離子電池的電解液具有更高的安全性。最后，鈉離子電池由于其材料的物理化學性質，具有較高的倍率性能，能夠快速充放電，相較于鋰離子電池表現更出色。基于可再生能源儲能和電動汽車的快速發展，鈉離子電池有望成為鋰離子電池在電網規模儲能領域的重要補充，在儲能領域中具有廣闊的應用前景。

1鈉離子電池工作原理與儲鈉機制

1.1 工作原理

鈉離子電池屬于“搖椅式電池”，其工作原理如圖1所示。在充電過程中，Na+從正極材料中脫離，同時釋放電子，借助電解液擴散到負極，并嵌入活性物質中。在這一過程中，正極的活性物質失去電子，電勢逐漸增加；負極的活性物質則處于富鈉狀態，電勢逐漸降低，形成電勢差，達到儲能目的。在放電過程中， 從負極材料中釋放出來，擴散到正極；同時相等數量的電子通過外部電路從正極傳輸到負極，導致正極電勢逐漸降低，負極電勢逐漸升高，整體電池電壓下降[]。

1.2 負極儲鈉機制

目前，鈉離子電池負極的儲鈉機理尚不明確，這阻礙了電池微觀結構合理設計以及電化學性能的優化。近年來，基于可實用化的理想碳基負極材料的發展，研究人員提出多種儲鈉模型，主要可以歸納為插層-填孔、吸附-插層、吸附-填孔和吸附-插層-填孔4種[8]。

首先，Stevens等提出了“插層-填孔”機理，其結構如圖2（a）所示[]，該結構模型具有橫向延伸的小芳香片段，40個芳香片段以某種隨機的方式堆疊在一起。這種隨機堆疊產生了多層相互平行的區域。在充放電曲線的高電位斜坡段中，Na嵌入平行排列的碳層之間，導致反應電位隨著離子嵌入量的增加而下降。這是因為金屬原子在層與層之間的插入改變了插入的電位。在低電位平臺段，Na'進一步插入到隨機堆疊層之間的納米孔隙中。這一過程導致金屬插入化學勢接近金屬本身的位點，進而產生接近0V的電位。但一些實驗結果并不符合“插層-填孔”機制，表現為在低電位的斜坡區域消失， 不能嵌入和脫出，而是吸附在碳的表面。Cao等驗證了 的“吸附-插層”機制（圖 2 （ b） ）。在傾斜區域中，觀察到 吸附在缺陷位置，而納米孔的插入則發生在平臺區域，同時還確認了 插入（002）晶面間距（ d 0 0 2 ）為 。為了闡明 的嵌入-脫出機理，對 嵌入碳的能量大小隨碳層間距的變化進行了理論模擬。為了進行對比，也進行了 嵌入模擬。基于碳層之間的吸引范德華力相互作用和 或 與碳之間的排斥相互作用的平衡，計算出 的平衡晶面間距約為 0 . 4 5 n m ，而 的平衡晶面間距為 。 的晶面間距遠大于 ，這是因為 的尺寸更大。對 及Li*插入碳的能量代價的計算表明，對于層間距為 0 . 3 3 5 n m 的石墨，嵌人Li的能量成本為 0 . 0 3 e V ，嵌入 的能量成本為 0 . 1 2 e V 。由于室溫下熱漲落的能量為 0 . 0 2 5 7 e V ，因此 很容易嵌入石墨層間。但對于 來說， 0 . 1 2 e V 是一個需要克服的高能壘，導致 無法嵌入石墨層中。然而，當層間距增加到 時，Na+插入的能壘顯著下降到 0 . 0 5 3 e V 。這個能量勢壘很低，足以克服。模擬分析也表明，當 不能插層到層間距小于 0 . 3 3 5 n m 的石墨中時， 可以很容易地插入到層間距為 的材料電極中。從這些實驗和模擬結果可以推測， 可以像Li+嵌入石墨中一樣嵌入到具有有序層狀結構且晶面間距略大于 的碳材料中。然而，部分實驗得到不同的結論，表明在平臺區域沒有發生 在碳層間的嵌入反應。Zhang等2對聚丙烯腈基硬碳進行原位X射線衍射表征時，在充放電平臺區域沒有觀測到碳層間距的變化。同時，Li等[以天然棉花為碳源，通過一步碳化法制備出形狀規則的硬碳微管，非原位原子力顯微鏡（AFM）表征沒有發現放電前后石墨微晶中碳層間距的變化。因此，筆者認為硬碳儲鈉過程不存在插層行為，而是“吸附-填孔”機理（圖2（c））。0.12V以上的斜坡區域對應 在碳層表面、邊緣或缺陷位置的吸附，納米孔洞的填充對應于接近0V的平臺區域。除了上述3種機制外，Bommier等4提出了“三階段”（吸附-插層-填孔）模型，如圖2（d）所示，其中 在斜坡區域缺陷吸附，但在平臺區域 首先插人石墨層，最后填充到納米孔中。目前，大多數的實驗數據集中在“吸附-插層”模型。因此，如何解釋 在充放電過程中的機理和結構仍然是一個挑戰。

2鈉離子電池負極材料種類

鈉離子電池需要穩定的負極材料，以確保長循環壽命和低體積變化[15]。目前，鈉離子電池負極材料包括插層型負極、合金型負極、轉化型負極和有機材料。合金負極在充放電過程中存在體積膨脹、循環穩定性差和粉化等問題，這使其難以在商業鈉離子電池中得到應用；而有機材料在反應動力學和化學穩定性方面也存在一些缺陷；碳材料作為典型的插層負極材料，因其工作電壓低、結構穩定、可持續等優點，被認為是最有潛力的鈉離子電池負極材料[17]

碳材料包括石墨、軟碳和硬碳。這些碳材料可以作為鈉離子電池的負極材料，展現出穩定的堿金屬離子存儲能力[8]。然而，Na在石墨、軟碳材料中的擴散能壘較高，儲存位點有限，極大地限制了鈉離子電池的容量；因此，石墨、軟碳不適合用作鈉離子電池負極材料。硬碳由于在碳化初期 雜化形成的三維交聯石墨層阻礙了平行網狀結構的生長，不容易石墨化，這種結構也使得硬碳的層間距較大，有利于堿金屬離子的擴散。同時，在碳化和石墨化過程中抑制了石墨烯片層的取向和生長，進一步導致缺陷的形成。因此，硬碳由層狀類石墨單元和足夠的缺陷組成，并且呈現相當數量的納米孔，這有利于電解液的滲透并且為 存儲提供了大量的活性位點，從而可以產生高且可逆的比容量。除此之外，硬碳材料還因其高平臺容量和低工作電壓等優點，成為鈉離子電池中具有應用潛力的實用負極材料。硬碳負極材料的另一個優勢是具有多種可再生的碳前驅體。近年來，許多不同的材料被成功探索作為硬碳的前驅體，如瀝青和酚醛樹脂等[19-21]。為了節約成本，許多研究人員使用生物質作為硬碳前驅體，其主要來源于植物和海產品廢棄物[22。其中，木質素因其綠色、低成本、可持續的優點而成為制備硬碳負極材料的理想前驅體。

木質素是自然界中儲量僅次于纖維素的天然大分子，是由對香豆醇、松柏醇和芥子醇3種主要單體的脫氫和自由基聚合生成23]。木質素分子中對應的3個結構單元分別為對羥苯基（H單元）、愈創木基（G單元）和紫丁香基（S單元），每個結構單元的含量因植物種類而異。此外，通過醚鍵和碳碳鍵將3個結構單元交聯成三維網絡結構。如最常見的連接方式有 β -0-4、 α -0-4、 β -5、5-5，其中 β -0-4鍵是主要的連接方式[24]。工業木質素主要來自制漿過程產生的黑液，是常見的資源型廢棄物，大部分企業僅將黑液燃燒以回收熱能25，并未進一步利用，造成了極大的資源浪費。因此，將木質素轉化為高附加值產品已成為科研人員時下研究熱點。木質素豐富的芳香碳環和獨特的天然三維網絡結構特征使其在碳化后具有無序/無定形的結構和豐富的金屬離子嵌入和存儲活性位點2。除此之外，木質素在生成衍生碳的同時，可以保留母體的結構。使用木質素制備的碳材料具有高含量的石墨相，這通常有助于硬碳具備良好的導電性27。因此，以木質素為前驅體制備硬碳作為鈉離子電池的負極具有更好的電化學性能。

3木質素基鈉離子電池負極材料研究進展

木質素主要由碳、氫、氧等元素組成，在高溫下分解產生二氧化碳、甲烷和水等氣體，剩余得到固體產物。然而，由于木質素化學成分復雜、導電性能較弱以及石墨化程度較低的缺點，很大程度上限制了熱解產物的物化性能。為了克服木質素本身存在的缺點，需要采用預處理及改性等策略提高木質素基碳材料的表面積、改善多孔結構、增加表面官能團，實現木質素基碳材料性能的提升[28-30]。本文將從木質素衍生碳基材料的制備方法、雜原子摻雜策略以及碳材料形貌設計等方面綜述木質素硬碳作為鈉離子電池負極的研究進展。

3.1木質素基衍生碳基材料制備策略

3.1.1 熱解法

熱解法是在較高溫度和限氧條件下直接對生物質進行的碳化過程，具備操作簡便，適用于大規模生產碳材料等優勢。對于從生物質直接熱解后制備的碳材料而言，熱解溫度是其碳化過程的關鍵因素。除了對碳材料得率產生影響外，熱解溫度還會影響碳材料的晶面間距，并引發碳原子的重新排列。基于木質素的化學和物理特性，可以設計多種碳化策略，合成不同形貌、晶體結構、孔結構和表面化學可調的碳材料，用于電池、超級電容器、催化和環境等領域。

一般來說，木質素碳化可分為3個階段（圖3），即脫水階段（ ）、主動熱解階段（ 2 0 0 ～ ）和被動熱解階段（ ）。脫水階段主要發生脫水反應，一般在 以下。主動熱解階段是在 溫度范圍內進行，木質素中雜原子被去除， β-0-4 鍵發生斷裂[32]。隨著溫度的升高，C—C和C—O鍵進一步斷裂[33]。此外，官能團和取代基（甲氧基、甲基和羧基）分解生成氣體產物（ 、CO、 等）[34]。由于雜原子的大量消除，固體產物中伴隨著揮發性小分子產物的釋放，并發生重排反應。在被動熱解階段（ ），主要發生側鏈的斷裂和重排、官能團的脫除以及聚合。雜原子的消除速率變慢，導致小分子化合物（烯烴、烷基和芳香族產物）的形成，同時伴隨著少量氣體（ 、cO、 等）的釋放。在木質素的碳化過程中，由于其含有豐富的氧骨架，不發生熔融，在高溫下難以石墨化，因此，木質素是富含 雜化C一C鍵的非晶態硬碳材料，這與石油基前驅體（石油焦和瀝青）形成鮮明對比[35]。木質素碳化過程中揮發組分發生聚合反應形成焦碳，在低溫條件下制備的焦碳被稱為無定形碳，與木質素在高溫條件下（ ）碳化得到的硬碳具有顯著的差異36。盡管無定形碳中也會形成小的石墨烯納米域，并隨著溫度的升高而增大，但其碳層隨機堆疊結構雜亂，同時石墨烯納米域是高度交聯的3。因此，木質素很難被石墨化形成人造石墨。

Yoon等[38以橡木木質素為原料，利用其富含醚鍵和高度交聯的芳香單體結構，對制備高性能的鈉離子電池負極材料進行了研究。當碳化溫度為 時，樣品表現出較高微孔表面積，利用XRD對碳化樣品的晶體結構進行表征，碳化樣品中石墨烯片層的層間距為 0 . 4 0 3 n m 。這表明在高溫碳化過程中發生了一定程度的從無序到短程有序的結構變化，其層間距值大于石墨層間距（ 0 . 3 3 5 n m ）。當碳化樣品用作鈉離子電池的負極時， 碳化的樣品表現出優異的初始庫倫效率（ICE）和高可逆容量。Chen等3利用可大量制備、低污染的酶解木質素，采用溫度調控方法制備（1000、1200、1400、1600和 ）木質素衍生材料（LDHC-X），并研究了其作為鈉離子電池負極材料的性能如圖4所示。由圖4可知，所有樣品均呈現出獨特的塊狀結構，并且具有較小的比表面積，有助于減少首次充放電過程中的固態電解質界面膜，提高初始庫倫效率40]。LDHC-1600具有更合適的d 0 0 2 ，層間距為 0 . 3 7 2 n m ，有利于 的嵌入和脫出。XRD表征結果表明，（002）峰前半部分的斜率向低角度傾斜，這是由于Na的插入導致（002）晶面的層間距增大。相比之下，后半段斜坡區域幾乎保持不變。這可能是由于當碳層間距較寬時，Na的插入對層間距的影響較小，這與Na的“吸附-嵌入”機理相對應。樣品通過電化學測試表明，LDHC-1600在 1 0 0 m A / g 的電流密度下，初始庫倫效率為 7 4 . 7 5 % ，可逆比容量達 ，而在 5 0 0 m A / g 的電流下，可逆比容量和初始庫侖效率分別為 1 6 3 . 4 m A h / g 和 6 3 . 2 9 % ，具有良好的循環穩定性、優異的電化學性能以及低電位平臺。此外，平臺容量的比例也從 時的 6 0 % 增加到 時的 8 6 % 。因此，實驗結果表明適宜的石墨化、表面官能團、微孔體積和晶面層間距有助于制備電化學性能優異的鈉離子電池負極材料。

然而，木質素在加熱過程中由于極性氧官能團的劇烈熱解，容易形成難以閉合的較大孔隙。研究表明，熱解過程中形成的更多納米孔洞（閉孔）是儲鈉的活性位點，能夠提高鈉離子電池的可逆儲鈉容量[3]。因此，為了克服較大孔隙降低儲鈉容量的弊端，采用調節生物質的官能團來制備具有理想 儲存效率的硬碳負極材料，從而改變生物質的熱解產物性能。Chen等4利用有機溶劑分級木質素組分（圖5），可以精確調節木質素中極性官能團的種類和含量，并實現對熱解過程中氣態副產物的控制。通過將松木木質素及其分級木質素衍生物碳化（ 成功地合成了一系列具有不同微觀結構和電化學性能的硬碳材料（HC-A）。HC-A由 0 . 0 0 1～0 . 1 5 V 范圍內的平臺容量和 0 . 1 5～2 . 5 V 范圍內的斜坡容量組成（圖6（a））。通過擬合閉孔體積與平臺容量的關系（圖6（b）），發現閉孔體積與平臺容量之間存在一定的正相關關系，說明閉孔體積越大，越有利于 存儲。此外，還發現硬碳的傾斜能力與表面缺陷（拉曼光譜中的AD/AG）的程度密切相關。斜率容量隨著AD/AG的增加而增加（圖6（c））。根據上述數據，斜坡容量與缺陷有關，平臺容量與內部閉孔體積有關，并提出HC-A的 存儲機理“吸附-填孔”。通過電化學測試發現，丙酮溶解木質素硬碳HC-A表現出優異的""存儲能 力，其可逆容量為 3 1 4 m A h / g ，平臺容量為 2 3 3 m A h / g

注（a）斜坡承載力與平臺承載力的組成；（b）由SAXS計算得到的平臺容量與閉合孔體積的關系曲線;（c）由拉曼光譜計算得到的斜坡容量與AD/AG的關系曲線。

3.1.2 模板法

模板法是一種利用模板輔助合成具有獨特結構和外觀材料的方法。以木質素為原料，采用模板法合成硬碳材料，可以有效地控制材料的孔隙率和比表面積。Muddasar等4以硫酸鹽木質素為原料，將含有聚乙烯醇（PVA）模板的木質素溶液逐滴注入液氮中制備微球，這些球體被凍干和碳化得到木質素基三維球形多孔碳材料。制備的樣品具有優異的比表面積以及分層的微孔和介孔形貌，作為鈉離子電池的負極材料也表現出良好的性能，展現出高可逆容量、高庫侖效率和優異的循環穩定性。Glatthaar等43以木質素為原料引入自主合成的聚環氧乙烷-b-聚丙烯酸已酯 ）嵌段共聚物制備了木質素衍生介孔碳（圖7）。研究表明，該嵌段共聚物是合成木質素基介孔碳材料的合適模板，具有相當有序的球形介孔陣列，木質素衍生的介孔碳材料也形成了豐富的通道和直徑約 1 0 n m 的球形孔洞。電化學測試表明，無模板碳的半電池表現出相對較低的容量，這主要是由于其更發達的石墨結構和較窄的層間距。所有應用的聚合物模板均顯著地阻礙了石墨化，使得容量有所提升。與無模板碳的電池相比， 為模板的碳材料作為負極材料在不同的電流下均表現出最高的容量，較高的容量主要歸因于來自高原的 的孔隙填充。即使在900次循環后，以 為模板碳的半電池在長期循環性能測試中也表現出優于無模板碳的半電池的比容量。

除此之外，在生物質衍生硬碳材料的合成過程中也會采用自模板法，使得在制備過程中不需要引入外來模板，有效地簡化了制備過程，避免可能造成的污染，而且合成的碳材料同樣可以得到良好的孔徑分布和較大的比表面積。一般來說，木質素磺酸鹽含有硫元素，可以作為本征摻雜劑。在高溫煅燒過程中，磺酸鹽基團幾乎被還原成無機硫，無機硫嵌入到多孔碳骨架中，可以極大地增強電化學性能。Wang等44]以木質素磺酸鈉為原料，通過簡單的一步法合成了均勻的木質素衍生碳納米球（LS-X）。結果表明，LS-800粒徑均勻，平均粒徑約為 ，因此利用高分辨透射電子顯微鏡可以清晰地識別樣體結構（圖8）。此外，碳納米球的晶格條紋表明，類石墨碳微晶呈“螺旋結構”排列并發生傾斜，構建了良好的納米結構[45]。對樣品進行了XRD分析，根據布拉格定律計算出LS-800、LS-1200 和LS-1600的 d 0 0 2 值分別為0.360、0.346和 0 . 3 4 0 n m 。可見，隨著碳化溫度的升高， d 0 0 2 呈下降趨勢并接近石墨的間隙，表明LS材料的高度無序結構重新排列并轉變為微晶物質。對于LCS和CNS， d 0 0 2 值分別為0.387和 。這樣增大的層間距有利于 的擴散和嵌入。將該材料作為鈉離子電池負極材料，表明自組裝碳納米球（ 碳化）在 5 0～5 0 0 m A / g 的電流密度下循環10次后保持 的比容量，在 的電流密度下循環100次后保持 的比容量。這種低成本的硬碳材料具有高電導率、高孔隙率和較大的比表面積，可以提供更多的反應活性界面和電子/離子傳輸通道。因此，微觀結構和形貌對 電池碳負極中的鈉存儲起著至關重要的作用。

3.1.3 化學活化法

化學活化法通過選擇合適的化學活化劑對生物質進行改性，是改善生物質衍生碳基材料孔結構和增加比表面積最簡單有效的方法4。相比于熱解法存在可控因素少，碳化消耗大量能源的缺點，化學活化法通過腐蝕生物質碳基體，能夠在碳材料內部開創更豐富的微/中孔結構[47]，并具有較高的比表面積[48]。Xi等[49]采用一種低成本、高產率的方法，以酶水解木質素為原料，通過 活化制備了木質素基多孔碳（PLC-EHL- ），該材料具備高比表面積、大孔和中孔的多級層狀結構，同時顯示出優異的儲能性能。Wang等48采用KOH作為活化劑，以含有木質素的花生皮為原料，基于化學活化法合成了多孔碳材料HPC（圖9）。HPCs的XRD譜圖見圖10（a）。樣品的2個特征峰分別位于 和 ，分別對應于（002）和（100）晶面。從（002）峰的20計算出石墨層的層間距為 0 . 3 7～0 . 3 9 n m 。與石墨的 0 . 3 3 5 n m 間距相比，HPC樣品中觀察到的更大的 d 間距有利于更多的 嵌入/脫出。圖10（b）顯示了HPC樣品的拉曼光譜。所有樣品均表現出寬的無序誘導D帶（1347＼～ ）和面內振動G帶（ ）。通常用D帶與G帶的積分強度比（ID/IG）來估算碳的無序程度。HPC-1-1、HPC-1-2、HPC-2-2和HPC-2-4的ID/IG強度比分別約為1.57、1.61、1.89和1.94。這種比例是具有高度結構無序性的多孔碳的典型特征。隨后研究了其作為鈉離子電池負極材料的性能。結果表明，花生殼衍生碳表現出良好的倍率性能和循環穩定性，在 0 . 1 A / g 下提供 4 3 1 m A h / g 的高初始充電容量，在 1 0 A / g 下保持 4 7 m A h / g 的可逆容量，并且在200次循環后顯示出 8 3 %～8 6 % 的容量保持率。

3.2雜原子摻雜策略

雜原子摻雜是使超級電容器以及離子電池具有更高能量密度的有效方法，這是由于表面官能團的存在改善了多孔碳材料的潤濕性，因此可以實現高效的比表面積。雜原子的引入不僅可以改善硬碳材料的電子云分布，還可以增加材料的電化學特性。此外，通過在碳材料中引入雜原子（如氮、硫、硼等），能夠有效調控電子結構，引人缺陷和活性點位來提高材料活性并調節碳基電極材料的物理化學性質[50]。

3.2.1 氧摻雜

氧（O）摻雜（氧含量和含氧官能團）是一種簡單的摻雜方法。前驅體的含氧官能團可以被認為是內部物理活化劑，增加了比表面積和孔徑分布，從而促進多孔結構的形成，還可以改善電極/電解液界面的潤濕性，并促進電極和電解質之間的相互作用。Fan等[51]通過溶液噴霧干燥法制備了氧摻雜的甜甜圈狀碳微球（ONCMs），通過使用不同比例的木質素來調節ONCMs的氧摻雜類型和微球形貌。這種特殊的結構可以綜合氧摻雜和甜甜圈形貌的優點，不僅具有豐富的含氧官能團和缺陷，還具有較大的層間距和較高的電解液/電極接觸界面。該一體化結構提高了硬碳的電容調控能力，并保持結構穩定性。優化后的ONCM-37具有最高的無序度和 c=0 含量，表現出優異的電化學性能，在 2 5 m A/ g 下為 3 1 0 . 4 m A h / g ，在 1 0 0 m A / g 下循環300次后保持率為 9 2 % 。 構建的全電池也表現出優異的倍率性能和長循環穩定性。此外，從圖11（a）所示的拉曼光譜中檢測到了樣品的缺陷和無序程度。拉曼光譜在1350和 處有2個特征峰，分別對應于D帶和G帶。利用曲線擬合將D帶解卷積為D1、D3和D4帶。氧摻雜樣品的ID1/IG比值均高于未摻雜樣品，表明氧摻雜碳微球具有更多的缺陷，可以產生額外的 存儲活性位點。采用XRD對石墨晶體結構進行了進一步表征。圖11（b）顯示了 和 附近的2個寬峰，分別對應于石墨的（002）和（100）晶面，證明了部分石墨化的存在。隨著氧摻雜比例的增加，（002）峰位略微向低角度偏移，表明氧摻雜引起的層間距擴大。除此之外，充放電曲線（GCD）可以觀察到有2個明顯的區域（圖11c）），斜坡區和平臺區，分別對應不同的儲鈉機制。在 0～0 . 1 V 平臺區是由Na+插入石墨層間產生的。 0 . 1 V 以上的斜坡區域是由缺陷位、微孔和雜原子吸附Na+形成的。

3.2.2 氮摻雜

氮（N）摻雜是提高碳基負極電化學性能的有效途徑。N雜原子的存在可以產生非本征缺陷，大大增強了碳基材料的離子和電子擴散。在眾多雜原子中，氮原子是在超級電容器和電催化應用中被廣泛研究的雜原子。含氮基團提高了電解液滲透性和導電性，增強了離子傳輸，有助于增加電活性表面積。吡咯型氮（N-5）和吡啶型氮（N-6）產生鷹電容，季銨型氮（NQ）和氮氧化物（N-X）能增強電子傳輸。Wang等[52以酶解木質素為原料，基于低成本普魯士藍作為含氮碳源，制備了一種具有獨特微孔/中孔的新型氮摻雜碳復合材料。結果表明，普魯士藍衍生的多級碳球具有豐富的中孔，與酶解木質素衍生的豐富微孔的硬碳具有良好的相容性。所得氮摻雜多孔碳復合負極的層間距擴大至 ，氮摻雜量為 6 . 7 4 % 。碳結構中有效的N原子摻雜、獨特的微/介孔和擴大的層間距，分別提供了豐富的活性位點、滲透的電解質和低的Na+嵌入應變，從而加速了 傳輸和電子轉移，以獲得高的動力學和保持穩定的微觀結構。Chen等[53]利用三聚氰胺和尿素對堿木質素進行退火處理，制備了氮摻雜多孔超薄層狀碳（LC）和未摻雜碳材料（BC）（圖12）。采用XRD研究了LC和BC（不含三聚氰胺和尿素的木質素碳化樣品）的結構，2種樣品均未觀察到明顯的尖銳衍射峰，表明LC和BC均為無定形碳。位于 左右的寬而弱的峰歸屬于碳材料的（100）晶面。 之間的衍射峰對應于碳材料的（002晶面。LC的（002）峰強度高于BC的（002）峰，而LC的（00②）衍射峰比BC的（002）衍射峰窄，表明在尿素和三聚氰胺的輔助下，由于結構從無序到短程有序的發展， d 0 0 2 減小。作為鈉離子電池負極材料，所制備的LC具有較高的可逆容量、優異的倍率性能和循環性能。超薄石墨碳具有大的比表面積和孔體積，提供了豐富的儲鈉活性位點，在0.1C（ ）的電流密度下， 0 . 0 1～3 V 的電壓范圍內得到了的較高初始容量（ 3 2 0 . 5 m A h / g 。

3.2.3 磷摻雜

磷（P）具有與氮相似的化學性質和結構，但具有較大的原子半徑和較強的供電子能力，因此磷可以提高電極的催化活性。由于P的電負性低于C，C—P鍵可以改變碳的電荷和自旋密度，從而導致木質素基碳材料的結構缺陷。磷原子的引人可以增強中孔碳的電催化活性，增強電解液與電極界面的潤濕性，從而提高中孔碳的電化學性能。He等4提出了一種簡單的植酸活化結合高溫退火策略制備了木質素衍生硬碳（PLHC-X）（圖13），用于高性能鈉離子電池負極。植酸活化不僅可以通過提高木質素的交聯度和熱穩定性來降低有序性，創造豐富的閉孔，還可以引入P雜原子，有效擴大衍生硬碳的層間距。樣品的XRD譜圖表現出寬的碳材料（002）衍射峰，表明這些木質素衍生的碳材料具有無序碳的特征。與LHC-800相比，PLHC-800的（002）峰左移，層間距由LHC-800的 增加到PLHC-800的3.89 $＼mathring ＼mathrm { A }$ 。這一結果說明植酸的活化策略能夠擴大木質素衍生碳的層間距，這主要是由于植酸活化后促進了木質素的交聯和P摻雜。樣品的拉曼光譜在拉曼位移1345和 處顯示出2個重疊的寬峰，分別對應于無序或缺陷石墨帶（D帶）和結晶石墨帶（G帶）的振動。高溫碳化進一步增大了閉孔的尺寸，導致傾斜區域更有利于儲鈉。因此，最佳的植酸活化衍生硬碳（PLHC-1300）在 3 0 m A / g 下提供了 的高容量，并增強了 6 8 . 1 % 的平臺容量比。

3.2.4雙原子摻雜

碳骨架中雙摻雜原子可以通過誘導單個元素更高的電荷密度和不對稱自旋顯著提高電催化活性，這歸因于2種元素之間的協同效應。在碳骨架中摻雜雜原子（如氮、硫、磷、硼等）可以通過精確調節電子和化學性質以及表面結構來顯著影響載流子和金屬之間的相互作用。Zhang等2展示了一種簡單的乳液-溶劑蒸發過程，可以很容易地將木質素轉化為納米多孔N、P共摻雜的硬碳微球（圖14）。根據XRD結果，最終碳材料的平均層間距（ d 0 0 2 ）從未摻雜碳材料Pure L-1300的 降低到0.20NPL-1300的0 . 3 5 8 n m 。此外，所制備材料的拉曼光譜均顯示出缺陷石墨碳的特征D和G帶。1360和 可分別歸屬于無序碳/結構缺陷和石墨碳的典型面內振動模式。0.20NPL-1300具有最高的局部石墨化度（或稱為短程有序結構），與上述XRD結果一致。鈉離子電池的電化學測試表明，該材料表現出優異和平衡的儲鈉性能，包括較大的可逆和低電壓容量（分別高達307＼～ 和 ，高的初始庫倫效率

7 8 . 7 % ～ 8 2 . 4 % ）以及良好的倍率性能和長循環穩定性。因此，該工作不僅為實現木質素的高附加值利用提供了一種簡便的途徑，而且有助于開發使用低成本材料的生態環境電池。

3.3木質素新型碳基納米材料作為負極材料

3.3.1 碳纖維

近年來，研究人員利用生物質合成碳纖維并將其應用于鈉離子電池[4.5-5d。生物質衍生碳纖維具有較大的比表面積，可以縮短的離子和電子擴散路徑，能有效改善碳基材料的電化學性能[5]。Peuvot等[55]以硫酸鹽針葉木木質素為原料，制成了木質素基電紡碳纖維（LCFs）的新型生物基自支撐電極。該電極應用于鈉離子電池中具有 3 1 0 m A h / g 的高比容量和 89 % 的初始

Fig.14Simplepreparationandformationof lignin-derivedN，Pheteroatomcodopedhardcarbonnanoporousmcrospheres[6]庫倫效率。Wang等以堿木質素為原料成功合成了柔性自支撐木質素基多孔碳納米纖維LCNF/G（圖15）。木質素碳納米纖維中的介孔有效地增加了比表面積和活性位點的數量。在鈉離子電池中表現出較高的首次可逆比容量、較好的容量保持率和優異的倍率性能。

3.3.2 碳納米片

二維碳納米片作為鈉離子電池負極材料也得到了越來越多的關注[58]。二維碳納米片為 的插入提供了較高的比表面積，為電子提供連續的傳導途徑，縮短離子擴散距離[58]。Ding等[通過富含木質素的泥炭蘚葉片制成厚度薄至 6 0 n m 的硬碳納米片（CPM）。泥炭蘚組織高度交聯，即使在 下仍然能夠抑制石墨的成核。CPM樣品的XRD譜圖（圖16（a））表示，從峰中心計算了石墨烯的平均層間距，隨著碳化溫度的升高，石墨烯層間距（ d 0 0 2 ）逐漸向低值移動。CPM-600-A、CPM-900-A、CPM-1100-A的層間距平均值分別為0.399、0.395、 0 . 3 8 8 n m 。這種開放結構利于Na+在石墨烯平面之間進行的嵌人/脫出。采用拉曼光譜（圖 1 6 （ b） ）研究了CPM-A樣品的結構，所有樣品均表現出寬的無序誘導的D帶（ ）和面內振動的G帶（ 。當逐漸增加碳化溫度至 ，碳的有序結構也逐漸增加。電化學測試表明，

活化的碳納米片的穩定循環容量為 2 9 8 m A h / g 在 0 . 0 0 1～0 . 1 V 之間表現出 1 5 0 m A h / g 的比容量，并且在該區域具有可忽略的電壓滯后，接近 100 % 的循環庫倫效率，以及出色的循環保持率和高倍率容量。

3.3.3 碳微球

生物質衍生碳微球具有規則的幾何形狀和良好的高穩定性，球形形貌可以實現碳微球致密堆積，有利于提高電化學性能[6]。 等采用反相聚合法，通過調節六亞甲基四胺（HMTA）的用量，制備了不同理化性質的木質素微球（HCM）。XRD譜圖在 2 θ = 和 處顯示出2個獨立的寬峰，可歸屬于無定形碳結構中的（002）和（100）晶面。根據布拉格方程計算出 d 0 0 2 的層間距為 0 . 3 9 6 n m ，這有利于 的嵌入脫出。拉曼光譜顯示出缺陷誘導帶（D帶， ）和結晶石墨帶（G帶， ）2個特征峰。計算得到的ID/IG（D帶和G帶的強度比）值僅為1.07，表明HCM的有序化程度相對較高。制備的木質素基硬碳微球陽極，并將其應用在鈉離子電池中，該材料表現出優異的性能，可逆容量達 ，初始庫倫效率為 7 9 . 6 % 。Li等通過簡單的噴霧干燥和碳化過程，成功合成了一種由木質素磺酸鈉衍生的具有梅花狀形貌的新型硬碳微球（HCM）（圖17）。由于該材料具備較大的層間距、較少的缺陷和較低的比表面積，HCM表現出優異的儲鈉性能，具有 3 3 9 m A h / g 的高可逆容量，優異的初始庫侖效率（ 8 8 . 3 % ，并且具有穩定的循環性能。

4結語與展望

鋰離子電池面臨著較大的資源挑戰，開發成本低廉且綜合性能優異的鈉離子電池受到越來越多的關注，鈉離子電池不僅在大規模儲能中表現出極大潛力，在動力電池、便攜式電池等應用上同樣未來可期。雖然鈉離子電池在正極性能方面接近鋰離子電池，但在負極性能方面仍需進一步改進。因此，研發適合鈉離子嵌入/脫嵌的負極材料是鈉離子電池實現高能量密度、高可逆容量、高循環穩定性的重要方向。

木質素衍生的硬碳材料作為鈉離子電池負極材料已取得了顯著的研究進展，但硬碳負極的工業化應用尚面臨著諸多問題。硬碳材料在性能方面最大的問題是初始容量相對較低，無法滿足商業化應用。提高電池的能量密度也是電極材料設計的首要任務。

未來關于木質素基鈉離子電池負極材料應著重關注以下3方面： ① 不同種類的木質素分子結構差異較大，這種原料的不確定性造成了硬碳產物結構和性能的不穩定性，研究人員應該尋求合適的碳化方法來解決不同木質素前體之間的差異；此外，木質素的結構與木質素基碳材料的結晶結構之間的關系也尚不清楚，需要研究人員進一步了解木質素復雜的大分子結構轉化為具有不同石墨晶體結構的機理，這對鈉離子電池的性能至關重要。 ② 從構建新型木質素衍生碳基材料的結構角度出發，結合X射線衍射儀、原子力顯微鏡等先進的表征手段，探究硬碳材料的儲鈉機理，為進一步提高鈉離子電池的電化學性能提供理論基礎。 ③ 大力開發新型木質素基復合材料，加強各種材料之間的協同作用，提高鈉離子電池負極材料的儲鈉容量，推進碳基負極材料商業化生產的進程。相信隨著各科研單位的持續研究以及各電池廠商的大力研發投入，鈉離子電池的性能必將進一步提升，從而推動電動汽車、可再生能源等領域的發展。

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（責任編輯：董鳳霞蔡慧）