酸腐蝕法制備超細、單分散γ-Al2O3納米顆粒的研究

王海明，李健*

(1塔里木大學機械電氣化工程學院，新疆 阿拉爾 843300)

（2新疆維吾爾自治區普通高等學校現代農業工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

γ?Al2O3因具有高比表面積、豐富的孔結構、孔隙度變化范圍大、孔容大等優點廣泛用作催化劑/催化劑載體、吸附劑、儲能材料及藥物輸送載體。γ?Al2O3粉體制備技術，特別是納米γ?Al2O3粉體的制備技術，對其應用特性產生重大影響甚至是決定性作用。因此，相關領域研究者一直致力于γ?Al2O3粉體制備技術的改進，以期獲得更加優異的性能［1］。

γ?Al2O3粉體制備方法有多種，依據其化學反應機理主要有無機金屬鹽與沉淀劑的沉淀反應和有機金屬鹽的水解反應兩種。根據反應步驟分為一步法和兩步法，一步法主要有固相法、燃燒法和高能球磨法，直接獲得目標產物，二步法需要制備前驅體，通過煅燒前驅體獲取目標產物［2?4］。

GE J R等［5］采用水熱法以尿素為沉淀劑、鋁酸鈉作鋁鹽、F127和PAAS分別做結構調節劑，450℃煅燒前驅體4 h獲得由20 nm的納米片排列形成的直徑約為1.5μm球形γ?Al2O3顆粒。FANG J M等［6］采用水熱法，使AlNH4(SO4)2·12H2O與尿素反應，600℃煅燒勃姆石2 h獲得由直徑4 nm的納米線組成的分層核殼結構微米級γ?Al2O3顆粒。宋美晗等［7］采用微乳法制備出平均粒徑48～56 nm的介孔γ?Al2O3。SHI J L等［3］采用CATB、SDS雙模板，以硝酸鋁為鋁源，氫氧化鉀為沉淀劑，在800℃煅燒前驅體4 h后獲得直徑5～10 nm、長度20 nm的γ?Al2O3納米棒。符榮等［8］采用溶液燃燒法在800℃一步合成20～40 nm γ?Al2O3小顆粒組成的團聚體。

沉淀法是指在金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物。依據不同的沉淀方式，主要有非均勻沉淀法和均勻沉淀法兩種。WANG H M等［9?10］采用均勻沉淀法，以DMAB、硫酸鋁作原料，950℃煅燒前驅體2 h，獲得粒徑分布為50～105 nm、平均顆粒尺寸為90 nm、球形、單分散的多孔γ?Al2O3納米顆粒，并提出了最佳制備工藝。WANG J T等［11］以甲酰胺為沉淀劑，硫酸鋁與硝酸鋁的混合物作鋁鹽，650℃煅燒Al(OH)3前驅體獲得平均尺寸23 nm、類球形、單分散的非晶態氧化鋁納米顆粒并指出通過控制工藝參數制備不同顆粒尺寸和粒徑分布的非晶氧化鋁納米顆粒。LI G H等［12］采用均勻沉淀法和模板法相結合的方法，以碳球為模板，NaOH為沉淀劑、廢棄油頁巖灰為鋁源，制備出球形、單分散、平均顆粒為400 nm的γ?Al2O3顆粒。王柳燕等［13］采用非均勻沉淀發制備平均顆粒尺寸為70 nm，分散性較差的絮狀 γ?Al2O3。武小滿等［14］利用 NH4A1(SO4)2和NH4HCO3為原料，使用氨水調節反應體系的pH值，獲得平均晶粒尺寸為12 nm的絮狀γ?Al2O3。

總結發現，各種方法制備的γ?Al2O3粉體基本都存在顆粒尺寸較大（＞15 nm）、團聚現象嚴重、粒徑分布不均勻等問題中的一個或幾個問題。制備同時滿足超細、單分散、窄尺寸分布的γ?Al2O3納米顆粒依然困難。根本原因是在制備超細前驅體顆粒時，其表面積急劇增大，導致顆粒表面能、剩余化學鍵力的增加，在靜電力和范德瓦爾斯力作用時易形成軟團聚；高溫煅燒時，前驅體顆粒表面分子的擴散鍵合作用使顆粒之間相互粘連，形成硬團聚［15?16］。

常用的方法是通過添加表面活性、模板、抑制二次形核、共沉淀、隔離相等方式形成分散性好、尺寸小的前驅體顆粒，在后期煅燒中繼承其良好特性，但往往在高溫煅燒中容易發生二次團聚。

針對上述問題，通過文獻調研發現PU S X等［17］采用選擇性腐蝕+聚沉分離法制備了平均顆粒直徑10 nm、等軸、單分散、窄尺寸分布的α?Al2O3納米顆粒，GUO R Y等［18］采用共沉淀+酸腐蝕法制備平均顆粒尺寸9 nm、顆粒尺寸分布2～27 nm、單分散的α?Al2O3納米顆粒。α?Al2O3和γ?Al2O3屬于氧化鋁的不同相，且兩者之間具有相似之處，因此，本文結合γ?Al2O3溶于酸、團聚體晶界處的能量更高，優先發生腐蝕溶解的概率更大，同時對比分析發現非均勻沉淀法工藝操作簡單且可重復性較高、生產成本較低、產生的工業廢物較少，易于實現工業化生產，制備的納米顆粒尺寸較小但分散性較差的特點，通過合理控制腐蝕條件，期望獲得高質量的γ?Al2O3粉體。基于此，提出非均勻沉淀法+酸腐蝕法制備形貌規則、超細、單分散、窄尺寸分布的γ?Al2O3納米顆粒，可為制備活性成分分布均勻、熱穩定性好、吸附/催化效率高的γ?Al2O3催化劑載體打下良好的基礎。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料主要為 AlCl3·6H2O(AR)、CH3CH2OH(AR)、25.0%～28.0% NH3· H2O(AR)、36.0%～38.0% HCL(AR)。首先，將 0.5 mol AlCl3· 6H2O 溶于 95% CH3CH2OH溶液制成0.5 mol/L AlCl3溶液，接著將95% CH3CH2OH溶液加入25.0%～28.0% NH3·H2O,配制1.75 mol/L NH3· H2O溶液，取100 ml NH3· H2O溶液緩慢滴加到劇烈攪拌的100 mL AlCl3溶液中，離心沉淀物并用95% CH3CH2OH溶液洗滌四次，放入烘箱60℃干燥20 h，冷卻至室溫(R.T.)即可獲得氧化鋁前驅體。其次，將該前驅體粉體研磨干燥后置入坩堝、分三次放入箱式高溫爐，分別在300℃、500℃、750℃煅燒并保溫2 h，即可獲得γ?Al2O3粉體。最后，取0.8 g γ?Al2O3粉體放入40 ml的4 mol/L HCl溶液中充分攪拌，之后在60℃烘箱分別腐蝕10 h、20 h、30 h，即可獲得最終的γ?Al2O3納米顆粒。

1.2 表征

本研究中用于表征的儀器如下：BURKER D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，CuKα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為60 mA，采用連續掃描方式，2θ掃描步進為 0.02°，掃描速度為10 °/min；NEXUS?IS?5型紅外光譜儀(FTIR)，采用KBr壓片法收集400～4 000 cm?1范圍內的數據；JEM?F200型透射電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為300 kV，點分辨率為0.2～0.35 nm，制樣時，將樣品超聲分散于CH3CH2OH中3～4 h，之后把樣品滴在碳膜上，經紅外燈烘烤后放入樣品室內進行觀測。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖 1為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下制備前驅體及其在不同溫度煅燒及腐蝕前后的產物XRD譜。由XRD譜可知，室溫(R.T.)下的樣品(60℃干燥20 h后，冷卻至室溫的樣品)在2θ=15°～35°范圍內有一個寬化的彌散衍射峰，表明前驅體以非晶相存在。通過分析在300℃、500℃煅前驅體燒2 h 的樣品，發現其XRD譜上只在2θ=15°～35°范圍內存在一個寬化的彌散衍射峰，此時樣品仍然為非晶態。當煅燒溫度升高到750 ℃，在2θ=45°((400)晶面)、67°((440)晶面)處出現尖銳而寬化的衍射峰，這是典型的γ?Al2O3晶型。對比A?750 ℃(未腐蝕)和B?750 ℃(腐蝕30 h)的XRD譜可知，酸洗前后γ?Al2O3主峰沒有發生變化，但酸洗30 h后樣品在2θ=45°和67°處的衍射峰寬化更明顯、強度更高且在31.9°、37.5°、39.3°出現了微弱的峰，分別對應于γ?Al2O3的(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS Card no.29?0063)。

圖1 前驅體在不同溫度下煅燒2 h產物的XRD譜

2.2 FTIR分析

圖2為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下，在750℃煅燒前驅體2 h，腐蝕0 h、30 h的產物的FTIR譜圖。由FTIR譜可知，樣品在590 cm?1、746 cm?1和813 cm?1處出現對應于γ?Al2O3中Al?O鍵的振動吸收峰［19］，在1 645 cm?1處吸收峰為 γ?Al2O3顆粒表面H?O?H鍵的彎曲振動［20］，3 200～3 600 cm?1范圍內的吸收峰為顆粒表面吸附的“OH?”［21］，這是由于測量前樣品表面吸附水的伸縮振動導致，結合XRD分析，說明腐蝕前后的產物均為γ?Al2O3。

圖2 750℃溫度下煅燒2 h腐蝕不同時間產物的FTIR譜

2.3 TEM分析

圖3為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下，前驅體及在750℃煅燒前驅體2 h產物的TEM照片。

圖3 前驅體及在750℃溫度下煅燒2 h產物的TEM照片

圖3(a)顯示，制備出的前驅體呈現蓬松絮狀，內插圖可以看出該絮狀物由許多細小納米顆粒組成。圖3(b)顯示，制備出的γ?Al2O3顆粒尺寸細小、小顆粒形貌規則，但分散性較差，呈現鏈狀或蠕蟲狀結構，可以判定存在團聚體［22］。

圖4為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下，在750℃煅燒前驅體2 h，腐蝕30 h產物的TEM圖。圖4顯示，腐蝕30 h后制備出類球形、平均顆粒尺寸9 nm、粒徑分布為4～15 nm、單分散的γ?Al2O3納米顆粒。圖4(b)內插圖為單個γ?Al2O3納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡圖(HRTEM)和選取電子衍射花樣(SAED)。SAED為一些衍射點組成的2個衍射圓環，測量計算其晶面間距分別為0.140和0.198 nm，分別對應于 γ?Al2O3的(440)與(400)晶面［23］；由HRTEM照片可知，γ?Al2O3納米顆粒具有不同的晶格取向，結合SAED可知γ?Al2O3納米顆粒為多晶相，與XRD表征結果高度一致。

圖4 4 mol/L鹽酸60℃腐蝕30 h后γ-Al2O3的TEM照片

2.4 腐蝕產率

分別稱取三份0.8 g γ?Al2O3粉體，置入三份40 ml 4 mol/L的HCL溶液中，60℃烘箱分別腐蝕10 h、20 h、30 h，后采用高速離心機18 000 r/min高速離心和酒精洗滌各三次，將獲得沉淀物干燥，稱取各自剩余質量，并計算其產率（腐蝕前后產物質量百分比）如表1所示，可知隨著腐蝕時間的延長，產率有所下降。

表1 不同腐蝕時間的γ-Al2O3粉體產率

2.5 反應機理

據反應方程式(1)和相關文獻［24?25］報道可知，非均勻沉淀法制備Al2O3前驅體時，Cl?配位束縛能力較差，并沒有參與反應，而帶電荷離子(Al?O?Al、Al?OH?Al)的束縛能力也不足以克服初次顆粒表面電荷的相互斥力，最終形成了蓬松絮狀前驅體沉淀物。經高溫煅燒，小顆粒發生團聚形成纖維狀或蠕蟲狀結構γ?Al2O3。由于γ?Al2O3易溶于鹽酸，且晶界處原子排列錯亂、缺陷較多、活性高，更傾向發生類似金屬晶間腐蝕的溶解現象，被溶解開的小顆粒由于比表面積較大、能量較高，為了達到了最小能量平衡狀態，腐蝕過程中形成了類球形結構。

3 結論

采用非均勻沉淀+酸腐蝕法，在750℃煅燒前驅體顆粒2 h，經4 mol/L鹽酸60℃腐蝕30 h，制備出類球形、平均尺寸9 nm、粒徑分布4～15 nm、單分散、多晶γ?Al2O3納米顆粒。從而為工業化生產高質量γ?Al2O3納米粉體提供一種新的探索途徑，在工業污水處理、鹽漬土洗鹽廢水循環利用、提高催化活性等方面具有重要的意義。