改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附

魯秀國，黃燕梅，曹禹楠

（華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013）

材料與藥劑

改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附

魯秀國，黃燕梅，曹禹楠

（華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013）

采用甲醛-硫酸改性法制備改性核桃殼吸附劑，利用靜態吸附法研究了改性核桃殼對模擬廢水中低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能，并采用SEM和FTIR技術對改性前后的核桃殼進行表征。表征結果顯示，改性后的核桃殼表面更粗糙，孔隙輪廓更清晰，更有利于對Cr（Ⅵ）的吸附。實驗結果表明：在初始Cr（Ⅵ）質量濃度為20 mg/L、初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率為98.4%，高于在相同條件下未改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率（93.1%）；改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附更符合Freundlich等溫吸附方程，對Cr（Ⅵ）的吸附行為滿足擬二級動力學方程。

改性核桃殼；吸附劑；含鉻廢水

隨著我國電鍍、皮革、染色、金屬酸洗和鉻酸鹽加工生產等行業的快速發展，排放的含鉻廢水越來越多，環境污染日益嚴重。含鉻廢水中的Cr（Ⅵ）是國際抗癌研究中心和美國毒理學組織公布的致癌物，具有顯著的“三致”作用。Cr（Ⅵ）化合物在自然界不能被微生物分解，且滲透性、遷移性極強。因此，對含Cr（Ⅵ）廢水必須進行妥善處理［1］。

農林廢棄物是重要的生物質資源，具有再生周期短、可生物降解、環境友好等諸多優點，在環境保護方面的應用已成為目前研究的新趨勢［2］。目前，農林廢棄物對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附方法主要包括表面絡合法、氧化還原法、還原吸附法和離子交換法［3］。研究者一般通過化學改性的方法增加農林廢棄物中具有的活性基團的種類和數量，從而提高農林廢棄物的吸附性能［4-6］。核桃殼作為農林廢棄物之一，是一種豐富廉價的吸附劑，對廢水中低濃度的Cr（Ⅵ）具有較高的去除率［7］。

本工作通過甲醛-硫酸改性法制備了改性核桃殼吸附劑，并利用靜態吸附法研究了改性核桃殼對模擬廢水中低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

重鉻酸鉀：優級純；甲醛、硫酸：分析純。核桃殼：新疆維吾爾自治區阿拉爾蘇新果品有限責任公司。

SHZ-82A型數顯測速恒溫搖床：金壇市華城開元實驗儀器生產廠；PHS-3E型pH計：上海精科雷磁儀器廠；HH-6型數顯恒溫水浴鍋：金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司；DHG-9101-2S型電熱鼓風干燥箱：上海三發科學儀器有限公司；DR/2500型HACH分光光度計：美國HACH公司；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡：中國科學儀器公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀：美國PerKin Elmer公司。

1.2 改性核桃殼吸附劑的制備

稱取一定量粉碎成粒徑為1.0～1.6 mm的核桃殼，洗凈、烘干后備用。向10 g粉碎后的核桃殼中加入50 mL甲醛和200 mL濃度為0.1 mol/L的硫酸，搖勻，置于恒溫水浴鍋中，于60 ℃下加熱4 h，抽濾去除溶劑，濾渣用蒸餾水洗至pH＞5.0，然后在65℃下烘干5 h，即得改性核桃殼吸附劑，置于干燥箱中備用。

1.3 模擬水樣的配制

稱取于120 ℃下干燥2 h后的重鉻酸鉀2.827 g，加入蒸餾水，配制成Cr（Ⅵ）質量濃度為1 000 mg/ L的儲備水樣。實驗所需其他濃度的模擬Cr（Ⅵ）廢水均由此水樣稀釋獲得。

1.4 吸附實驗

向50 mL質量濃度為20 mg/L的模擬Cr（Ⅵ）廢水中加入一定量的改性核桃殼，置于恒溫振蕩器中，在200 r/min的振蕩速率下吸附反應一定時間，靜置后過濾，取上清液進行測定。

1.5 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr（Ⅵ）的質量濃度［8］。采用SEM和FTIR技術對改性前后的核桃殼進行表征。

2 結果與討論

2.1 核桃殼改性前后表面結構的表征

2.1.1 SEM表征結果

核桃殼改性前后的SEM照片見圖1。由圖1可見，相比改性前，改性后核桃殼的基本結構遭到破壞，核桃殼表面更粗糙，孔隙輪廓更清晰，貫穿到內部的孔隙數量更多。該表面結構更有利于對Cr（Ⅵ）的吸附。

圖1 核桃殼改性前后的SEM照片

2.1.2 FTIR表征結果

核桃殼改性前后的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見：3 412.4 cm-1處的吸收峰歸屬于O-H鍵的伸縮振動；2 980.6 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C-H鍵的伸縮振動；1 743.1 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和酯C-O鍵的伸縮振動；1 616.2，1 469.3 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環的骨架振動；1 400.3 cm-1處的吸收峰歸屬于木質素和糖類中C-H鍵的彎曲（面內）振動；1 260.1 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素環上CO-C鍵的伸縮振動；1 126.6，1 044.2 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素中C-O鍵的伸縮振動；612.4 cm-1處的吸收峰歸屬于伯酰胺-NH2的面外搖振動［9］。由圖2還可見：改性前后核桃殼的FTIR譜圖差別不大，說明甲醛-硫酸處理核桃殼時對其化學性質沒有明顯影響；改性后，2 980.6 cm-1處飽和C-H鍵的伸縮振動吸收峰略有增強，可能是由于在改性過程中甲醛轉化成了烴基；1 616.2，1 400.3，1 260.1，1 126.6 cm-1處的吸收峰略有減弱，可能在改性過程中部分含有苯環、C-H、C-O-C和C-O鍵的化合物被清除掉。

圖2 核桃殼改性前后的FTIR譜圖

2.2 初始廢水pH對吸附效果的影響

在吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖3。由圖3可見：初始廢水pH對Cr（Ⅵ）去除率的影響很大；當初始廢水pH 為1時，Cr（Ⅵ）去除率最高，為98.4%；隨初始廢水pH的增加，Cr（Ⅵ）去除率急劇下降。這可能與Cr（Ⅵ）在水溶液中存在的形態以及改性核桃殼表面功能基團的帶電狀態有關。偏酸性條件有利于改性核桃殼對水中Cr（Ⅵ）的吸附。因此，選擇初始廢水pH為1。

圖3 初始廢水pH對（Ⅵ）去除率的影響

2.3 改性核桃殼加入量對吸附效果的影響

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min的條件下，改性核桃殼加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見圖4。由圖4可見：隨改性核桃殼加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大，這是由于隨著吸附劑用量的增加，有更多的Cr（Ⅵ）包圍在核桃殼表面，使吸附進行得更加充分；當改性核桃殼加入量大于24 g/L時，Cr（Ⅵ）去除率趨于穩定，吸附量持續下降，這可能是由于當改性核桃殼加入量過大時，吸附劑顆粒之間的聚集阻礙了吸附過程的進行［10-11］。因此，選擇改性核桃殼加入量為24 g/L。

圖4 改性核桃殼加入量對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響Cr（Ⅵ）去除率；Cr（Ⅵ）吸附量

2.4 吸附時間對吸附效果的影響

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖5。

圖5 吸附時間對Cr（Ⅵ）去除率的影響

由圖5可見：隨吸附時間的延長，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大；在吸附的前60 min， Cr（Ⅵ）去除率增長很快；吸附100 min后，Cr（Ⅵ）去除率趨于穩定。因此，選擇吸附時間為100 min。

2.5 吸附溫度對吸附效果的影響

在初始廢水pH為1、吸附時間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，吸附溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響見圖6。由圖6可見：當吸附溫度為20～30 ℃時，隨吸附溫度的升高，Cr（Ⅵ）去除率明顯增加，隨溶液溫度的升高，Cr（Ⅵ）的運動加劇，外擴散和內擴散速率增大，有利于克服化學吸附活化能的障礙，從而提高改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率；當吸附溫度為30 ℃時，Cr（Ⅵ）去除率為98.4%，剩余Cr（Ⅵ）質量濃度小于0.5 mg/ L，達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》［12］中一類污染物的排放標準。升高溫度有利于改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附，故初步判斷該吸附過程為吸熱過程。因此，選擇溫度為30 ℃。

圖6 吸附溫度對Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.6 改性核桃殼和未改性核桃殼對Cr（Ⅵ）吸附效果的比較

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下處理初始Cr（Ⅵ）質量濃度為20 mg/L的模擬廢水，改性核桃殼和未改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率分別為98.4%和93.1%。說明甲醛-硫酸改性處理可提高核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附效果。

2.7 吸附等溫線

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見圖7（圖中ρe為吸附平衡時溶液中Cr（Ⅵ） 的質量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g）。由圖7可見：改性核桃殼對Cr（Ⅵ） 的吸附等溫線類型為Ⅰ型（固體化學吸附）［13］；當平衡Cr（Ⅵ）質量濃度為35.39 mg/L時平衡吸附量為8.23 mg/g；當平衡Cr（Ⅵ）質量濃度較低時平衡吸附量的增速較快，而當平衡Cr（Ⅵ）質量濃度達一定值后平衡吸附量增速變緩，說明改性核桃殼適宜脫除廢水中低濃度的Cr（Ⅵ），為優惠吸附等溫線。

圖7 改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

將實驗數據代入Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進行擬合，擬合結果見表1。由表1可見：Freundlich和Langmuir等溫吸附方程的線性相關性均較好，相關系數分別為0.998 4和0.958 8；相比較，Freundlich等溫吸附方程更適合描述Cr（Ⅵ）在改性核桃殼上的吸附行為。

表1 等溫吸附方程的擬合結果

2.8 吸附動力學

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼吸附Cr（Ⅵ）的動力學曲線見圖8（圖中t為吸附時間，min；qt為吸附t時刻的吸附量，mg/g）。由圖8可見：改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附量在吸附的前60 min增加很快；隨吸附時間的延長，吸附量的增加趨勢漸緩；吸附100 min后基本達到平衡。

分別采用擬一級動力學、擬二級動力學和葉洛維奇動力學方程對吸附動力學數據進行擬合，擬合結果見表2。由表2可見，擬二級動力學方程的相關系數為0.999 8，高于擬一級動力學方程和葉洛維奇動力學方程的相關系數，且由擬二級動力學方程計算得出的平衡吸附量與實驗數值更相符。說明改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附符合擬二級動力學方程，吸附速率受Cr（Ⅵ）濃度的影響大，同時有多個過程控制Cr（Ⅵ）在改性核桃殼上的吸附，影響因素復雜。而擬一級動力學方程和葉洛維奇動力學方程只是基于某種吸附過程推導得出，因此不能很好地描述整個體系的吸附動力學行為。

圖8 改性核桃殼吸附Cr（Ⅵ）的動力學曲線

表2 動力學方程的擬合結果

3 結論

a） 采用改性核桃殼吸附模擬廢水中的低濃度Cr（Ⅵ）。改性核桃殼比普通核桃殼對廢水中Cr（Ⅵ）的吸附能力更強。在初始Cr（Ⅵ）質量濃度為20 mg/L、初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率為98.4%，高于在相同條件下未改性核桃殼對Cr（Ⅵ）的去除率（93.1%）。甲醛-硫酸改性處理改善了核桃殼對Cr（Ⅵ）的吸附效果。

b） 改性核桃殼對Cr（Ⅵ） 的吸附等溫線更符合Freundlich等溫吸附方程，對Cr（Ⅵ）的吸附行為滿足擬二級動力學方程。

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（編輯 王 馨）

Adsorption of Cr（Ⅵ） on Modified Walnut Shells

Lu Xiuguo，Huang Yanmei，Cao Yunan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013，China）

Walnut shell was modifi ed by methanol and sulphuric acid to prepare adsorbent. The adsorption capability of the modifi ed walnut shell to Cr（Ⅵ）in the simulated low concentration wastewater was studied by static adsorption process，and the walnut shells before and after modifi cation were characterized by SEM and FTIR. The characterization results show that after modifi cation，the surface of the walnut shell is rougher and the pore outline is clearer，which are more favorable for Cr（Ⅵ）adsorption. The experimental results show that：When the initial Cr（Ⅵ）mass concentration is 20 mg/L，the initial wastewater pH is 1，the adsorption temperature is 30 ℃，the adsorption time is 100 min and the dosage of modifi ed walnut shell is 24 g/L，the removal rate of Cr（Ⅵ）is 98.4%，which is higher than that on the unmodifi ed walnut shell（93.1%）；The adsorption isotherm of Cr（Ⅵ）fi ts better with Freundlich equation， and the adsorption of Cr（Ⅵ）on the adsorbent meets the pseudo second order kinetic equation.

modifi ed walnut shell； adsorption；chromium-containing wastewater

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0074 - 05

2014 - 07 - 28；

2014 - 10 - 18。

魯秀國（1964—），男，吉林省農安縣人，博士，教授，電話 13970936091， 電郵 149862562@qq.com。

國家自然科學基金項目（51168013）； 國家科技支撐計劃項目（2014BAC04B03）。