多橋分子體系中橋能量對電子轉移速率的影響

中圖分類號：0643.1 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2025）12-0079-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2025.12.015

Influence of Bridge Energy on the Electron Transfer Rate in the MultibridgedMolecular System

CHU Xiumei1ZHU Wenjuan2 （1.Shangrao Preschool Education College， Shangrao 3340oo， China; 2.Hefei Normal University，Hefei 2306O1， China）

Abstract： [Purposes] This study aims to simulate and calculate the electron transfer rates of a multibridged molecular system in an open dissipative environment to deeply analyze the influence of the bridge energy on the electronic dynamics of the system. [Methods] The Quasi-Adiabatic Propagator Path Integral method is used to calculate the relaxation rate and dephasing rate.[Findings]It is found that the relaxation rate of the system under research increases as the bridge energy decreases，while the dephasing rate decreases as the bridge energy increases，when the environmental factors are kept unchanged. The changing trends of both relaxation and dephasing rates are consistent with the calculated results of the effective two-state system.[Conclusions] Smallreduction in the bridge energy does not affct the superexchange mechanism of the system.

Keywords：multi-bridged molecular system; bridge energy;electron transfer rate

0 引言

電子轉移是均相體系中最簡單最基本的化學行為，在物理、化學、生物學中都存在相關研究。而在長程多橋介導的復雜分子體系中，電子轉移的最大問題是橋的能量和結構如何影響轉移速率[1-3]考慮環境因素時，超交換和連續躍遷的路徑可能與純電子系統不同[4-5]。例如，如果熱浴能量與受體和橋間的能量差相差不大，則預測弱環境耦合下發生共振隧穿或強環境耦合下發生連續躍遷[。因

收稿日期：2025-03-07

基金項目：上饒市科學技術局2022年省級引導市縣科技發展專項資金項目（2023AB021）;2022年度江西省教育廳科學技術研究項目（GJJ2209802）；安徽省高校自然科學研究重點項目（2024AH051557）。

作者簡介：初秀梅（1981—），女，碩士，副教授，研究方向：物理化學、量子計算;朱文娟（1981—），女，博士，副教授，研究方向：物理化學、量子計算。

此，當橋能量降低時，電子轉移機制可能會發生改變，進而電子轉移速率也會受到影響。

給體與橋間的耦合可以控制給體上的電子積累，而橋與受體的耦合可能會影響橋上的電子積累。然而，尚不清楚這2個參數和橋能量如何影響電子轉移速率[7-8]。因此，本研究重點分析了耦合耗散環境的多橋分子系統中橋能量對電子轉移的影響，即在環境因素保持不變的情況下，通過改變橋的能量來研究電子轉移速率會如何變化。由于失相過程和弛豫過程是決定非絕熱電子轉移反應速率的主要因素，所以當該體系的環境摩擦或溫度在一定范圍內時，弛豫和失相速率可能會因橋能量的降低而受到影響。本研究所選擇的體系與Skourtis和Mukamel研究的純電子體系相同，以CH₂ p軌道或 σ_σσσ 鍵為供體和受體的小線性烷基鏈，根據從頭算法確定了體系的各參數。耦合浴的特征可通過光譜密度捕獲的一組諧振子來描述。在此基礎上，本研究重點關注了DNA分子的雙橋結構，以進一步了解當橋能量降低時雙橋上的粒子占有數與電子轉移速率之間的關系。在本研究中，利用QUAPI方法計算出復雜多橋分子體系在任意時間范圍內的實時動力學行為。

1多橋體系電子轉移速率計算方法

在本研究中，所研究體系一浴的哈密頓量計算公式見式（1）。

H=H_sys+H_b+H_int

體系的哈密頓量見式（2）。

式中： E_i 為非絕熱電子態能級，i為第 i 個電子態，其中 i=1 ！ i=2，3，…，N-1 和 i=N 分別代表的是給體、橋和受體電子態。本研究只考慮對稱多橋體系，即 E₁=E_N，E_i=E_b for i=2，3，…，N-1， 。第i 和 （i+1） 電子態之間的耦合強度為 V_i，i+1 給體與第一個橋之間的耦合為 V_db ，最后一個橋與受體之間的耦合為 V_ba （即 V_1，2=V_2，1=V_N-1，N=V_N，N-1） ，各橋之間的耦合為 V_bb （即 V_i，i+1=V_i+1，i=V_bb，i=2，3， …，N-1） 。

在式（1）中， H_b 是孤立的浴哈密頓量，由無限個諧振子模態組成，計算公式見式（3）。

式中： p_j 和 q_j 為第 j 個諧振子的動量和坐標; ω_j 為其振動頻率。

H_int 表示的是體系一浴之間的弱相互作用，認為其與諧振子坐標呈線性關系，具體見式（4）。

式中： c_j 為體系一浴的耦合強度； s_i 為第 i 電子態能級的指數。浴與體系動力學之間的典型特征可用光譜密度來表征，見式（5）。

對于一個實際的宏觀環境，上述光譜密度是頻率的連續函數。本研究中選擇的光譜密度如式（6）所示。

式中： ξ 為Kondo參數，為無量綱，其與體系一浴的耦合強度相關；h為約化普朗克常數。

一般情況下，相關研究更注重對體系的動力學研究，故期望對所有浴自由度進行跡運算，得到約化密度算符。對于處于非零溫度的多橋分子體系，任何電子態的占有率的計算，見式（7）。

P_i（t）=tr[|i??i|ρ（t）]

式中 ：ρ（t）=e^-iHt/?ρ（0）e^iHt/? 是該體系的總密度算符，且初始密度算符可按體系和熱平衡浴進行分解，即 ρ（0）=ρ_sys（0）?ρ_b（0） ，其中， ρ_b（0） 和 T 分別為玻爾茲曼常數和絕對溫度。 ρ_sys（t）=tr_b[ρ（t） ]是約化密度算符，可通過傳播的Trotter分裂算符和Makri等[\"提出的迭代張量相乘法來計算約化密度算符。本研究中，利用這種數值計算，得到了該體系的傳播子 K_ij（Δt） ，進而得到體系隨時間的動力學行為。QUAPI計算方法的效率取決于2個自由參數的選擇— ?k_M 和時間步長 Δt 。在數值模擬計算中，必須使二者之間達到平衡，因為較大的時間步長會使Trotter分割近似時產生誤差，而小的時間步長 Δt 則相應需要大的 k_?M ，以包含足夠的記憶長度，而且相對于較大的 k_?M ，就要求較大的計算機存儲內存及較長的CPU工作時間。

因此，計算出該多橋分子體系的電子位點占有率 P_i（t） ，就能獲得觀測量弛豫速率和失相速率。相關的動力學量為給體態與受體態之間的電子占有率之差，見式（8）。

C（t）=P_?D（t）-P_?A（t）

式中： P_p（t） 和 分別對應為給體態和受體態的電子占有率，是無量綱。之后，對式（8）進行傅里葉變換，見式（9）。

通過標準洛倫茲線形擬合，得到弛豫速率和失相速率 （洛倫茲線形的HWHM）及頻率（峰位置）。其中，零頻率對應的速率為弛豫速率，而非零頻率對應的速率為失相速率。

2數值計算結果與討論

討論環境中的六橋介導的電子轉移體系，取自Skourtis和Mukamel研究的無環境動力學模型，如圖1所示。接下來，本研究分析了在弱體系一浴耦合和室溫條件下，處于耗散環境中的多橋分子體系其橋能量對電子轉移弛豫速率和失相速率的影響。通過計算不同橋能量下該體系的給體態與受體態之間的電子占有數之差，研究了在保持體系一浴耦合和環境溫度不變的情況下，電子衰減速率隨橋能量降低的變化情況。初始時，給體態和受體態的能量設定為 E₁=E_N=0 ，橋能量設定為 E_i =11.94eV ，橋間耦合強度為 V_bb=4.5eV ，給體態與第一個橋之間的耦合（最后一橋與受體態間的耦合）為 V_?db（V_?ba）=1.37eV 。由于環境是用Ohmic光譜密度來模擬的，選擇截斷頻率 ω_c=100cm^-1 ，此數值代表了弛豫時間僅幾個皮秒的典型溶劑。

從以前的研究中可以知道，當橋的能量遠遠高于給體態和受體態的能量時，由超交換機制決定電子轉移的動力學行為，這一點可以通過有效兩態體系（其有效耦合為該體系哈密頓量對角化后最低2個電子態間的能量差）描繪的差別微小的電子動力學行為證實。該體系的電子相關運動會被環境破壞，這一點可從發生的弛豫和失相現象反映出來。

為了研究耗散環境中多橋分子體系的橋能量在弱體系一浴耦合和環境溫度條件下對電子轉移弛豫速率和失相速率的影響，保持其他參數不變，逐漸降低橋的能量，計算出弛豫和失相過程的電子轉移速率 。圖2和圖3分別顯示的是弛豫速率和失相速率隨橋能量降低的變化結果，圖中的結果分別對應的是多橋分子體系和有效兩態模型。

由圖2可以看出，隨著橋能量的降低，該體系的弛豫速率呈增大趨勢，這可以解釋為，在弱體系一浴耦合條件下，體系的電子轉移速率主要受能量擴散控制。根據費米黃金定則[]，弱耦合多橋分子體系的電子轉移速率，見式（10）。

式中： FC 為Franck-Condon因子，與多橋分子體系中原子核的振動和其周圍環境有關； H_DA 為Mc-Conell|型有效遂穿矩陣元， ，其中 ε₁ 和 ε₂ 分別為體系哈密頓量對角化后的最低能量和第二低能量。當橋能量降低時，給體一受體能量差Ξ（ε₂-ε₁） 增加，導致諧振頻率 2H_DA /h增加，進而引起體系內電子轉移的快速弛豫。如圖2所示，當橋能量較高時，此體系的弛豫速率與兩態模型的弛豫速率相差不大；而當橋能量降至較低時， E_i =11.14eV 或更低數值，該體系與兩態模型的弛豫速率之間的差異開始變大。發生這一現象的原因是，橋上的電子占有率隨著橋能量的降低而增加，很有可能是該體系的電子轉移機制因橋能量的降低而受到了影響。

與弛豫速率相反，失相速率隨著橋能量的降低逐漸減小，如圖3所示。當橋能量較高時， E_i =12.24eV 或更高數值，多橋體系的失相速率與有效兩態模型得到的失相速率差不多；而當橋能量降至較低時 ，E_i=11.84eV 或更低數值，則多橋體系系的失相速率與有效兩態模型得到的失相速率之間顯示出一定的偏差，但偏差程度似乎并沒有受到橋能量降低的影響。事實上，研究已經證實，給體一橋之間的能量差在決定主導電子轉移機制中發揮著重要作用，故當橋能量降低時，體系的電子轉移機制開始從相干超交換機制轉為部分相干躍遷機制。也就是說，體系的相位相干性并沒有受到破壞，相反卻得到了維持，這也就相當于延緩了失相過程，故失相速率出現減小趨勢，相應的峰頻率變得越來越大。正因為如此，電子轉移機制的改變導致多橋體系與有效兩態模型之間的失相速率出現了偏差。

從上面的計算中可以發現，橋上的電子占有數在溫度 300K 時較低，這源于橋能量較高，但即使橋能量相對于原能量值降低時也是如此。當橋能量降低至 10.44eV 時，所有橋上的總電子占有數大約為 10% ，且各橋上的電子占有率之間并無顯著差異。此外，不管是弛豫速率還是失相速率，復雜體系的數值和有效兩態模型得到的數值之間的差異并不是很大，這就意味著前者的電子轉移機制仍然由超交換機制主導。為了進一步研究橋能量降低時橋上電子占有率與電子轉移速率之間的關系，本研究又選擇了一個DNA雙橋體系，各參數值分別為 E_i=0.3eV 、 V_bb=0.03eV 、 E₁=E_N=0 。在該體系中，在弱體系一浴耦合 ξ ε=0.3ε， 和室溫下，橋上的電子占有率大約為 20% 。圖4和圖5分別顯示了弛豫速率和失相速率隨橋能量的變化趨勢。當橋能量增加至 0.7eV 時，該體系和有效兩態模型之間的弛豫速率微小差異幾乎不再可見（如圖4所示）。然而，對于該雙橋體系的失相速率，只能得到相對較低橋能量時的速率值，因為當橋能量較高時，失相峰的振幅變得太小以致無法估計該速率，這一結果與失相速率隨溫度增加而表現出的結果相類似8。這些數據意味著，橋能量較低時，躍遷機制占主導，隨著橋能量的增加，相干超交換過程越來越顯著，故在極高的橋能量范圍內，可以使用純超交換機制來預測多橋分子體系的電子轉移速率。

3結論與建議

本研究根據QUAPI對諧振環境中多橋分子體系的模擬計算結果，分析了橋能量對該體系的動力學行為和電子轉移速率的影響。結果發現，當所有的環境因素都保持不變時，弛豫速率隨著橋能量的降低而增大，失相速率則隨著橋能量的降低而逐漸減小，且峰頻率越來越大。當橋能量降低時，比較多橋分子體系和有效兩態模型得到的電子轉移速率發現，當所有橋的能量相對給體和受體能量不是很高時，超交換機制也適用，即當橋能量相對于給體和受體能量足夠高（橋上的電子占有率幾乎為零）時，超交換機制對電子轉移速率有一個很好的近似。

參考文獻：

[1]WEISs U.Quantum dissipative systems，3rd ed[M]. World Scientific PublishingCo.Pte.Ltd.，Singapore，2008.

[2]張偉偉，鐘欣欣，司玉冰，等.Non-Condon電子轉移速率理論與含時波包方法[J].化學進展，2012，24（6）：1166-1174.

[3]劉陽.耗散子運動方程對非線性耦合環境效應的研究[D].：中國科學技術大學，2019.

[4]ARIELL，MICHAELI，URIP.Formulationoflong-range transport rates through molecular bridges：fromunfurling to hopping[J].Journal of Physical Chemistry Let-ters，2018，9（15）：4139-4145.

[5]LIU J，SEGAL D.Interplay of direct and indirectcharge transfer pathways in donor-bridge-acceptor systems[J].The Journal of PhysicalChemistryB，2019，123（28）：6099-6110.

[6]ZHANGHL，ZHUGY，WANGGY，etal.Elec-tronic coupling in [Mo₂] -Bridge- [Mo₂] Systemswith TwistedBridges[J].Inorganic Chemistry，2015，54（23）：11314-11322.

[7]SKOURTIS SS，MUKAMElS.Superexchange ver

sus sequential long range electron transfer：density matrix

pathwaysin Liouville space[J].Chemical Physics，1995，

197（3）：367-388.

[8]CHU X M，ZHAO Y. Effect of environment on super

exchange electron transfer in a multiple bridge donor-acceptor

system[J].Journal ofTheoreticaland Computational Chemis

try，2009，8（6）：1295-1307.

[9]WILLIAM W P.Vibrational relaxations and dephas

inginelectron-transferreactions[J].The JournalofPhysical

ChemistryB，2016，120（44）：11412-11418.

[10]MAKRI N，Quantum-classical path integral： A rigor

ousapproach to condensed phase dynamics[J].International

Journal ofQuantumChemistry，2015，115（18）：1209-1214.

[11]MARCUS R A，SUTIN N.Electron transfersin

chemistryandbiology[J].Biochimica etBiophysicaActa

（BBA）-ReviewsonBioenergetics，1985，811（3）：265-322.