單層雙面材料SnSSe的熱輸運特性及熱電特性研究

中圖分類號：TB34；0469 文獻標志碼：A 文章編號：1671-6841（2025）06-0083-08

DOI：10.13705/j. issn.1671-6841.2024037

Abstract：Based on density functional theory（DFT）and the phonon Boltzmann transport theory，an indepth study was conducted on the thermal transport properties and thermoelectric characteristics of monolayer SnSSe. The findings indicated that at 300K ，the thermal conductivity of monolayer SnSSe was 23.6W/（Ωm?K） ，which decreased with increasing temperature. Monolayer SnSSe was identified as an indirect bandgap semiconductor with an electronic bandgap of 1.59eV At 700K ，the optimal ZT value for p-type doped monolayer SnSSe reached 1.66. It was also found that altering strain could affect the bandgap of monolayer SnSSe，thereby regulating its thermoelectric performance.The study could provide theoretical reference for the design of thermoelectric devices based on monolayer SnSSe materials.

Key Words：nanomaterials； SnSSe； density functional theory; the first principle； thermoelectric property

0 引言

二維層狀材料石墨烯具有優異的電子、機械和化學特性[1]，促進了人們對二維材料的深入研究。目前，許多新成員加入了二維材料家族，例如磷烯[2]、硅烯[3]、單硫族化合物[4]或過渡金屬二硫化物（TMD）[5]，并在納米電子和光電子等領域顯示出廣闊的應用前景[6-7]。單層過渡金屬硫化物是一種由三層原子構成的“三明治”結構的物質?；诖私Y構特點，通過改變硫族原子的一種，可構建一種全新的雙面（Janus）材料[8-9]。Janus結構將不同過渡金屬二硫族化物單層材料的性質結合在一個單極材料中，眾所周知，二維材料的電子特性會隨其結構對稱性的破壞而發生改變。由于Janus結構對稱性的降低，其具有許多新的性質，而這些新性質在過渡金屬二硫族化合物中沒有發現[10-12]

2017年，Lu等13通過化學氣相沉積法合成了單層的MoSSe，上下層原子的不同導致對稱性受到破壞，產生了奇特的光電特性[14]。Zhou 等[15]研究了 SnXY（X ， Y=0 ，S，Se，Te）一系列雙面材料的電學性質，并對其電學性質進行了調控。Nguyen等[6]通過ab-initio方法研究了雙軸應變和電場作用下JanusSnSSe的電子和光學性質，發現其具有廣泛的吸收光譜以及通過應變控制吸收強度的能力。然而，關于過渡金屬硫化物的雙面材料的熱輸運特性研究目前仍然較少，因此有必要利用第一性原理計算方法來研究單層雙面材料的熱輸運特性和熱電特性。

本文以單層雙面材料SnSSe為研究對象，構建了晶體模型，研究了其聲子熱輸運特性，同時分析了其電子的結構和性質，并計算出SnSSe雙面材料的塞貝克系數、功率因子和ZT值，研究了其熱電特性。本研究將有助于后續對基于SnSSe雙面材料的熱電器件的設計，并為其他類型的雙面過渡金屬硫化物的熱輸運及熱電特性研究提供借鑒。

1模型與方法

利用MaterialStudio軟件，將結構優化后的單層SnS₂ 的上層S原子替換為Se原子，形成了上層Se原子層和下層S原子層夾著中間 Sn 原子層的“三明治\"結構，其 5×5×1 超胞的側視圖和俯視圖分別如圖1（a）、（b）所示，圖1（b）中標出了菱形原胞和矩形原胞的結構。

圖1單層SnSSe的晶體結構

Figure1 Crystal structure of monolayer SnSSe

利用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包VASP，計算過程中采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE方法[17]。計算時先對關鍵參數進行收斂性測試，測試結果為：平面波截斷能為 500eV，K 點網格密度為 5×5×1 ，能量和力的收斂精度分別為10^-5eV 和 。然后，對SnSSe進行幾何結構優化，以確保結構可穩定存在且計算可按精度要求收斂，結構優化后的晶格常數 a=b=3.78AA，c= 18.36AA ；同時，優化后Sn—S和Sn—Se的鍵長分別為 2.63AA 和 2.72AA ，這與前人研究結果[8]基本一致。為了消除層間范德華作用對單層SnSSe的影響，在 z 方向設置了 15AA 的真空層。

在計算出塞貝克系數和晶格熱導率后，若要計算單層SnSSe的ZT值，還需在形變勢理論的基礎上，利用VASP軟件包計算得到的形變勢和總能等參量來計算電子的弛豫時間，單層SnSSe的熱電性質預測計算的技術路線示意圖如圖2所示。

2結果與討論

2.1聲子熱輸運特性

2.1.1聲子譜計算分析利用Phonopy計算，得到單層SnSSe沿著高對稱路徑（ T-M-K-T） 的聲子色散曲線和聲子態密度，如圖3所示。

圖3單層SnSSe的聲子色散關系和聲子態密度 Figure 3Phonon dispersions and phonon densityof statesformonolayerSnSSe

單層SnSSe的原胞分別由 Sn 原子、S原子和Se原子組成，共有9個聲子支，其中有3個聲學支和6個光學支，聲學支的最高頻率為 147.4cm^-1 。單層SnSSe的聲學支和光學支聲子間沒有大范圍的耦合，且聲學支聲子所處的頻率區低。單層SnSSe的ZA聲子支在靠近 T 點的地方呈近似線性關系，這可能是由于單層SnSSe在 Z 方向上存在的兩層硫族原子層不一致，使得其結構在 Z 方向的對稱性受到了破壞。

由圖3的聲子態密度分布曲線可知，在整個聲子譜的頻率范圍內，大致可分為低頻區、中瀕區和高頻區，各個區內的聲子主要貢獻者分別是Sn原子、Se原子和S原子。

考慮長程庫侖作用和介電常數對光學聲子支的影響[9]，本文計算了單層SnSSe在 300K 時的波恩有效電荷在各個方向的大小，結果如表1所示。

表1單層SnSSe在 300K 時的波恩有效電荷Table1 Born effective charge ofmonolayer SnSSeat 300K

從表1可以看出，單層 SnSSe 在 X 和 Y 方向上的波恩有效電荷相等，說明其在層內存在各向同性；而且 X 和 Y 方向上的波恩有效電荷比 Z 方向的大很多，這合理解釋了單層SnSSe的二維層狀特性，并進一步給出了此類具有二維層狀結構的層內熱導率大于層間熱導率的原因。

介電常數的電子貢獻和離子貢獻大小可通過介電函數得到，結果如圖4所示。根據計算，得到介電常數的離子貢獻部分為3.73，電子貢獻部分為4.99，這說明了單層SnSSe在高對稱點M和 K 出現一定程度LO/TO劈裂現象。

圖4單層SnSSe在 300K 時的介電函數

2.1.2聲子群速度和聲子壽命為進一步研究各聲子支對聲子的熱輸運性質的影響，研究了聲子的群速度和聲子弛豫時間隨頻率的變化情況，其結果分別如圖5和圖6所示。其中，ZA、TA、LA分別表示縱向聲子支、橫向聲子支、面外聲子支，otheropti-cal表示其他聲學模式。

從圖5可以看出，單層SnSSe的聲學支聲子的群速度在低瀕區普遍大于光學支聲子的群速度。

圖5單層SnSSe的聲子群速度在 300K 時隨頻率的變化 Figure 5Phonon group velocity at as function of the frequency in monolayer SnSSe

圖6展示了單層SnSSe各個聲子支的聲子弛豫時間 （τ） 隨頻率的變化情況，從圖6可以看出，聲學支聲子在低頻區的弛豫時間普遍比光學支大一個數量級以上，證明聲學支對單層SnSSe的熱輸運性質的影響比光學支大。

圖6單層SnSSe的聲子弛豫時間隨頻率的變化 Figure 6 Phonon relaxing time at 300K as function of the frequency in monolayer SnSSe

2.1.3晶格熱導率利用ShengBTE軟件計算了單層SnSSe的晶格熱導率，結果如圖7所示。從圖7可以看出，溫度在 300K 時，單層SnSSe的晶格熱導率為 23.6W/（Ωm?K） 。

對單層 SnSSe 的累積晶格熱導率隨聲子平均自由程（MFP）和頻率的變化情況進行了分析，其結果分別如圖8（a）和（b）所示。

從圖8（a）可以看出，單層 SnSSe 的累積晶格熱導率隨聲子平均自由程增大趨于一個定值，計算得到 300K.450K 和 600K 時的臨界聲子平均自由程分別為 9591.23nm、5868.47nm 和 4 345. 18nm 。當單層SnSSe材料的特征尺寸遠小于這些臨界聲子平均自由程時，其聲子可以高效傳播，很少遇到阻礙。此時可以通過調節納米結構來有效調控其晶格熱導率。

圖7單層SnSSe的熱導率隨溫度變化情況 Figure 7 The lattice thermal conductivities as a function of temperature for monolayer SnSSe

圖8單層SnSSe累積晶格熱導率隨MFP和頻率的變化 Figure 8 Cumulative lattice thermal conductivity as a function of mean free path and frequency in monolayer SnSSe

從圖8（b）可以看出，單層SnSSe的累積晶格熱導率在低頻區變化比較激烈，這進一步說明單層SnSSe的低頻聲子支對其晶格熱導率的影響占主導地位。

2.2電子熱輸運特性

2.2.1電子能帶結構及其態密度在幾何結構優化完成后，利用VASP基于GGA泛函，可以計算出單層SnSSe的電子能帶結構和電子態密度，計算結果如圖9所示，其中： E-E_f 為電子能量； E_g 為禁帶寬度；TODS為總密度態。

圖9基于GGA泛函計算得到單層SnSSe的能帶結構和電子態密度

Figure 9Calculated energy band structure and electric densityofstatesbasedon GGAfunctionalsfor monolayerSnSSe

從圖9可以看出，價帶頂和導帶底分別位于 T 點和M點，間接能帶間隙大小為 ，與文獻[20]采用GGA泛函計算得到的帶隙大小相同，說明單層SnSSe是間接帶隙半導體。從圖9還可以看出，在靠近費來能級附近的能帶較窄，說明其電子局域化程度不高。從電子態密度的分布也可看出，在費米能級附近的電子態密度的各個峰值變化不是很劇烈，這也進一步說明其電子局域化程度并不嚴重。

現有關于二維過渡金屬硫化物的熱電性質的研究[21-22]表明，僅使用GGA泛函計算得到的帶隙會偏小，使計算結果和實驗結果[23]相差較遠。此前，Guo 等[20]在計算單層SnSSe的電子能帶結構時，對電子的自旋軌道耦合對能帶的影響進行了分析，對比了僅用GGA泛函和采用考慮自旋軌道耦合的GGA+SOC 所得到的結果，發現兩者得到的能帶圖差異不大。因此，本文工作基于 GGA+HSE06 泛函來研究單層SnSSe的電子能帶結構，其計算結果如圖10所示。根據圖10計算得到的間接帶隙為1.59eV ，大于基于 GGA⁺SOC 計算得到的間接帶隙的值 ），進一步驗證了雜化泛函對單層SnSSe的熱電輸運性質的影響。對比兩種泛函計算得到的電子能帶結果，發現除了帶隙的大小不同外，

各能帶的形狀均類似。

根據各元素的電子態密度分布可以看出，硫族原子（S原子和Se原子）的電子態密度幾乎一致；但是只用GGA泛函計算得到的電子態密度，其價帶所對應的態密度有多個尖銳的峰值，而對應用 GGA+ HSE06雜化泛函得到價帶的電子能帶態密度的峰值更加平緩，這對于其電子性質來說更有利。因此，本文選用 GGA+HSE06 雜化泛函來繼續研究單層SnSSe的電子輸運性質。

2.2.2電子輸運系數目前關于材料的電子輸運性質的研究，主要工作是計算材料的電子熱導率κ_e 、電導率 σ 和塞貝克系數 s 。根據電子玻爾茲曼方程和形變勢理論，基于 GGA+HSE06 雜化泛函，計算了單層SnSSe的電子輸運系數。圖11展示了300K.500K 和 700K 時的電子輸運系數隨載流子濃度 （C） 的變化情況。

圖10單層SnSSe的能帶結構和電子態密度 Figure1oEnergyband structure and electric densityof statesformonolayer SnSSe

圖11中，所有的電子輸運系數均隨溫度升高而增大，這是由于溫度升高使得載流子本身運動加劇，從而使載流子的輸運作用增強。就單層SnSSe的電導率而言，其空穴載流子所對應的p型電導率和電子載流子所對應的n型電導率隨載流子濃度變化的趨勢相同，但后者比前者大一個數量級。而兩種載流子所對應的塞貝克系數的絕對值項，隨載流子濃度變化的趨勢也相同，這兩者的絕對值相差不大，n型的塞貝克系數稍大一些。

在不同溫度下，單層SnSSe的最大功率因子及其所匹配的載流子濃度，都隨著溫度升高而增大；而在相同溫度下， n 型的最大功率因子普遍大于p型的功率因子，這主要是受塞貝克系數的影響。在研究的載流子濃度范圍內，功率因子只存在一個峰值。

為了進一步對比分析兩種泛函對計算電子輸運系數的影響，計算了 300K 時基于GGA泛函下單層SnSSe的電子輸運系數，對比結果如圖12所示。

從圖12可以看出，兩種泛函計算得到的電導率和塞貝克系數在數值上差別不大，但是基于GGA泛函計算得到p型功率因子在考慮的載流子濃度范圍內出現了較大波動，這不利于其后續計算，因此本文后續計算采用的是泛函是 GGA+HSE06 雜化泛函。2.2.3電子弛豫時間計算計算電子弛豫時間是基于有效質量近似和形變勢理論進行的[24]。在計算過程中，不僅需要考慮各種載流子復雜的散射過程中所存在的散射機制，還要考慮晶格的形變對載流子弛豫時間的影響。

為了進一步研究不同應變對單層SnSSe的電子能帶的影響，本文計算了不同應變下的電子能帶結構變化，結果如圖13所示，觀察發現其帶隙發生了一定變化，無論是拉伸還是壓縮，單層SnSSe的帶隙都隨應變范圍的增大而減小，這說明在其可以承受的應變范圍內，適當地增大應變，有利于其電子輸運。

圖12單層 SnSSe在 300K 時使用GGA泛函和 GGA+HSE06 雜化泛函的電子輸運系數 Figure12 Calculated electron transport coefficient at 300K based G（ σ_yA+HSE06 functionals for monolayer SnSSe

彈性模量和形變勢常數，需要對施加應變后體系的能量和形變進行不同擬合得到[25]。在求得各個參量后，就能計算出電子的弛豫時間，最終計算可得到單層SnSSe在平衡狀態下的載流子在 X 和 Y 兩個方向的有效質量、彈性模量、形變勢常數和電子的平均弛豫時間，計算結果如表2所示。對不同方向的弛豫時間取平均值后，可得電子與空穴的平均弛豫時間分別為 32.6×10^-15 s和 117.56×10^-15 s。

利用形變勢理論計算電子的弛豫時間時，施加應變需要滿足晶體的晶胞為矩形晶胞，而單層SnSSe 的原胞形狀為菱形。因此，還需對原胞進行切根號表面的操作，進而可以得到矩形超胞，其具體形狀如圖1（b）所示，矩形的長邊和短邊的方向分別代表了Y和 X 方向，計算的晶胞也由原來的三個原子的菱形原胞，變成了6個原子的矩形超胞，相應地也增加了一定的計算量。

圖13單層SnSSe在不同應變下的能帶結構

Figure13Energyband structure ofmonolayer SnSSe in different strains

2.3 熱電優值

在完成電子輸運系數和電子弛豫時間的計算后，結合前文計算得到的單層 SnSSe 的晶格熱導率，由熱電優值定義式（1）即可計算其 ZT 值，即

圖14給出了單層 SnSSe 在溫度為 300K.500K 和 700K 時的 ZT 值與載流子濃度之間的關系。

從圖14可以看出，單層SnSSe在室溫（ 300K? 時的n型摻雜系統和p型摻雜系統的最佳ZT值分別為0.44和0.83，這比單層二硫化鉬在 500K 時的ZT值0.11更大，說明單層 SnSSe 比單層 MoS₂ 更適合熱電材料；溫度為 700K 時，對應 n 型摻雜系統和p型摻雜系統的ZT值分別為1.18和1.66。當溫度一定時，單層SnSSe的p型摻雜系統的最佳ZT值比n型摻雜系統的最佳ZT值大，這說明對于單層SnSSe材料，p型摻雜更適合增強其熱電性能。

相對于其他TMDCs，由于在700K時單層

SnSSe具有較低的晶格熱導率 （10.03W/（m?K）） 和較大功率因子，使其 p 型摻雜系統 ZT 值達到1.66;而體相 SnX₂ 在相同溫度下的層內晶格熱導率約為0.67和0.55，對應最優ZT值約為0.8和0.7。在相同溫度下，與體相 SnX₂ 相比，單層SnSSe的熱導率更大并且具有更高的ZT值，說明單層 SnSSe 具有更好的熱電性能，同時也說明構建雙面材料能夠有效地提升其電子輸運特性。

根據本文計算得到的施加應變后的帶隙變化趨勢，可以判斷單層SnSSe的晶格產生變形后，會對其熱電性能造成較大影響，因此施加應變也將成為一種調節二維過渡金屬硫化物的熱電性質的手段，且可以推廣到其他的二維層狀材料。

表2 300K 時單層SnSSe在 X 和 Y 方向的計算結果

Table2 Calculated resultsof monolayer SnSSe along X and Y direction at 300K

圖14單層SnSSe在不同溫度下的ZT值隨載流子濃度的變化

Figure 14 Energy band structure and electric density of statesformonolayer SnSSe

3結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，利用玻爾茲曼理論深人研究了單層SnSSe的熱輸運特性及熱電特性，研究結果如下。

1）研究了單層SnSSe的聲子散射機制，得到單層SnSSe在 300K 時晶格熱導率為 23.6W/（m?K） 且隨溫度升高而降低；同時發現單層SnSSe的低頻聲子支對其晶格熱導率的影響占主導地位。

2）基于 GGA+HSE06 研究了單層SnSSe電子輸運性質，計算得到了其電子能帶結構（帶隙為1.59eV ）和電子輸運系數，得到 700K 時單層SnSSe在p型摻雜下的最優ZT值為1.66。

3）通過計算單層SnSSe的弛豫時間，發現當單層 SnSSe 受到應變時，其帶隙會發生相應的變化，因此提出可以通過施加應變來調控單層SnSSe的熱電性能，為基于單層SnSSe的熱電器件設計提供理論借鑒和參考。

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