利用原電池淺探銅與濃硝酸的反應(yīng)

中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

1問題提出

作為含最高價氮化合物的重要物質(zhì)濃硝酸與銅反應(yīng)的實驗在人教版、魯科版、蘇教版高中化學(xué)必修教材中均有介紹。其中人教版與蘇教版提供了硝酸與銅反應(yīng)的示意圖1，蘇教版顯示反應(yīng)后溶液呈綠色而人教版未顯示；魯科版展示濃硝酸與銅片反應(yīng)后溶液呈綠色的實物圖[3]。但是三版教材都未對銅與濃硝酸反應(yīng)后體系呈綠色及銅與稀硝酸反應(yīng)先慢后快的原因進(jìn)行說明。

部分學(xué)生認(rèn)為，紅棕色的二氧化氮溶解在藍(lán)色硝酸銅溶液中，兩種顏色疊合使體系呈現(xiàn)綠色，但亞硝酸銅溶液也是綠色。由 25°C 酸性溶液 0.934V 、 983V、 0.803V^[4] ，可知硝酸根更容易轉(zhuǎn)化為亞硝酸或一氧化氮。把該反應(yīng)設(shè)計為雙液原電池，電壓先升后降，說明此反應(yīng)不是單一反應(yīng)。取相同體積濃硝酸與電壓上升段陰極區(qū)溶液，稀釋相同倍數(shù)（溫度相同）后與加入質(zhì)量與表面積相同的銅片，后者產(chǎn)生氣泡較快；向陰極區(qū)溶液滴加稀硝酸銀溶液產(chǎn)生淡黃色沉淀，陰極區(qū)溶液使稀酸性高錳酸鉀溶液褪色，兩者都說明銅與硝酸反應(yīng)有中間產(chǎn)物生成，且此物質(zhì)應(yīng)是銅與硝酸反應(yīng)的催化劑。

2對已有文獻(xiàn)案例的述評

大多文獻(xiàn)主要聚焦銅與硝酸反應(yīng)裝置簡易化、生活化、一體化及綠色化展開。對銅與濃硝酸反應(yīng)體系顯色機制及銅與稀硝酸（濃度 lt;1.5mol/L ）反應(yīng)速率“先慢后快\"現(xiàn)象的系統(tǒng)研究文獻(xiàn)較少。吳文中[5]通過理論建模及分組實驗證實：濃硝酸體系及無氧稀硝酸體系中， HNO₂/NO₂^- 與 Cu²⁺ 形成配離子是溶液顯綠色的關(guān)鍵機制;通過溫度控制實驗，證實 HNO₂/NO₂^- 對銅與硝酸反應(yīng)具有催化作用，合理解釋了反應(yīng)速率的非線性變化特征。王志綱實驗表明 NO₂ 與水反應(yīng)生成HNO₂ ，認(rèn)為銅的亞硝酸化合物是顯色主因。林玲則提出多因素協(xié)同作用理論，強調(diào) Cu²⁺ 與 NO₂^- 的配位反應(yīng)為核心顯色機制。當(dāng)前驗證手段主要依賴對比實驗法，包括：（1） NO₂ 驅(qū)離實驗;（2）硝酸銅溶液與亞硝酸鈉的顯色對比實驗。這些方法存在明顯缺陷：實驗流程復(fù)雜（需多組平行實驗）、試劑消耗量大且涉及亞硝酸鹽及氮氧化物等有毒物質(zhì)的操作風(fēng)險。盡管劉永珍團隊8采用醫(yī)用注射器構(gòu)建封閉反應(yīng)體系，有效降低了試劑損耗和環(huán)境污染，但未能從根本上解決產(chǎn)物干擾問題。

針對現(xiàn)有研究瓶頸，本研究構(gòu)建新型雙液原電池體系，其創(chuàng)新性體現(xiàn)在：采用陽離子交換膜隔離銅電極（陽極）與濃硝酸（陰極液），有效規(guī)避還原產(chǎn)物與 Cu²⁺ 的顯色干擾。通過對比稀釋陰極液與常規(guī)濃硝酸體系的反應(yīng)動力學(xué)差異，證實 HNO₂ 的催化作用。傳感器的應(yīng)用及實驗數(shù)據(jù)的數(shù)字化采集和處理，在促進(jìn)認(rèn)知、豐富探究手段、拓寬認(rèn)知領(lǐng)域等方面，都發(fā)揮了獨特的教學(xué)功能[9。利用微電壓傳感器、微電流傳感器監(jiān)測反應(yīng)過程中電壓、電流變化，從微觀角度輔助分析反應(yīng)過程中正極產(chǎn)物的變化。

3 實驗裝置改進(jìn)

3.1 實驗原理

銅與濃硝酸反應(yīng)的方程式：Cu+4HNO₃（H↑）=Cu（NO₃）₂+2NO₂↑+2H₂O 將其設(shè)計成原電池，裝置及工作原理如圖1所示。

圖1銅與濃硝酸原電池裝置示意圖

負(fù)極反應(yīng)： Cu-2e^-=Cu²⁺

正極反應(yīng)： NO₃^-+3H⁺+2e^-=HNO₂+H₂O （20號 NO₃^-+4H⁺+3e^-=NO+2H₂O 2NO₂+2H⁺+2e^-=2HNO₂

3.2 實驗材料

長 5cm 寬 2.8cm 高 6cm 塑料方盒，上圓下方塑料瓶1只（上內(nèi)徑 2cm 高 2cm ；下長、寬、高各 3cm ）陽離子交換膜（網(wǎng)上有售）橡膠密封環(huán)（網(wǎng)上有售）石墨

電極 5mL 注射器、橡膠塞。材料示意圖如圖2所示。

圖2裝置材料示意圖

3.3裝置制作

其制作的過程如下：

（1）取塑料方盒容積為 5×2.8×6cm³ 作為反應(yīng)容器；（2）上圓下方塑料瓶底部開孔，塞入打有 0.5cm 單孔（用于放置石墨電極）的橡膠塞，橡膠塞上插入注射器，塑料瓶瓶蓋開孔，用于放置陽離子交換膜，塑料瓶倒置在反應(yīng)容器的上方，用于收集氮氧化物氣體；（3）把裁剪成與塑料瓶蓋內(nèi)徑大小相當(dāng)?shù)年栯x子交換膜，用橡膠密封環(huán)固定在塑料瓶蓋內(nèi)，作為陰極室。

3.4裝置的使用

3.4.1實驗器材及藥品

（1）實驗器材：改進(jìn)原電池裝置一套、微電壓傳感器、微電流傳感器、電腦與數(shù)據(jù)處理器。

（2）實驗藥品：濃硝酸、飽和硝酸銅溶液、蒸餾水、稀硝酸銀溶液、稀酸性高錳酸鉀溶液。

（3）電極材料：石墨電極、銅片（已用濃硝酸活化）。

3.4.2實驗步驟與現(xiàn)象（室溫 5～79C ）

向塑料瓶（陰極室）中裝滿濃硝酸，塞上帶有石墨電極的橡膠塞，倒置在反應(yīng)器上方；向反應(yīng)器中加入10mL 飽和硝酸銅溶液與 50mL 蒸餾水，確保塑料瓶的瓶蓋浸入離子導(dǎo)體（硝酸銅溶液）液面下;向硝酸銅溶液中插入銅片，接入微電壓傳感器、微電流傳感器及數(shù)據(jù)處理器，連接電路，打開軟件，采集數(shù)據(jù)。監(jiān)測24小時的電壓與電流變化如圖3、圖4所示。

圖3雙液原電池反應(yīng)時電壓曲線

圖4雙液原電池反應(yīng)時電流曲線

圖中電壓先上升，中段基本保持不變，后緩慢下降。電流幾乎不變，忽略溫度影響，電壓變化主要源于離子濃度改變的電阻效應(yīng)。

陰極區(qū)溶液顏色由無色變微黃（對比濃硝酸放置相同時間、相同封閉容器、相同溫度），隨時間推移，溶液逐漸變?yōu)闇\藍(lán)最終變?yōu)闇\藍(lán)偏綠色；注射器中有少量無色氣體，注射器吸入空氣顏色變微紅。正極銅片少量溶解。

分別取電壓上升階段與下降階段陰極區(qū)溶液各兩個 1mL 于4支試管中，做以下表1、表2實驗。

表1電壓上升階段陰極區(qū)溶液與不同物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象

表2電壓下降階段陰極區(qū)溶液與不同物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象

反應(yīng)開始后30分鐘（由于反應(yīng)非常慢，忽略硝酸濃度變化引起的誤差），取陰極區(qū)溶液 2mL 、濃硝酸溶液 2mL 分別加人盛有 2mL 蒸餾水的A、B兩支試管中充分混合。再向A、B兩支試管中同時投放形狀大小相同的銅片，觀察到A試管中銅片表面較多氣泡，而B試管中銅片表面稍后才有少量氣泡。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1實驗結(jié)果

4.1.1 電壓與電阻關(guān)系

電壓變化僅與電阻相關(guān)（溫度不變），電阻由離子濃度變化主導(dǎo)。陽極區(qū)銅離子生成的速率與銅離子遷移的速率相當(dāng)，陽極區(qū)離子濃度基本不變，所以電壓變化與陰極區(qū)離子濃度有關(guān)。電壓上升階段 （0～1.8h） 1說明溶液中離子濃度減小；電壓穩(wěn)定階段（6～7.8h）說明溶液中離子濃度基本保持不變；電壓下降階段（22.2～24h）說明溶液中離子濃度增大。

4.1.2 陰極區(qū)反應(yīng)現(xiàn)象及產(chǎn)物分析

陰極區(qū)溶液由無色變?yōu)闇\黃再漸變?yōu)闇\藍(lán)偏綠色，說明先有二氧化氮生成，再有亞硝酸生成，亞硝酸與遷移來的銅離子結(jié)合形成綠色物質(zhì) Cu（ΔNO₂）_x^-（x-2） （20陰極區(qū)溶液與稀硝酸銀產(chǎn)生淡黃色沉淀，也使稀酸性高錳酸鉀溶液褪色，證實陰極區(qū)產(chǎn)生亞硝酸；根據(jù)不同階段產(chǎn)生沉淀量及褪色時間不同，說明不同時段溶液中亞硝酸的量不同。通過注射器中的無色氣體說明此反應(yīng)有一氧化氮生成。

4.1.3稀釋實驗

稀釋后的陰極區(qū)溶液與銅反應(yīng)速率顯著快于與稀釋濃硝酸的反應(yīng)，表明該反應(yīng)有中間產(chǎn)物且此物質(zhì)對硝酸與銅的反應(yīng)有催化作用。

4.2討論

4.2.1陰極區(qū)反應(yīng)機理與電壓變化分析

溫度差異說明：本實驗在室溫 5～7% ，但引用 25^qC 酸性溶液氮族元素電極電勢數(shù)據(jù)[1]，如圖5。用熱力學(xué)公式修正溫度影響，計算如下 （6^°C ）：

圖5氮族元素電勢圖

由 與 侍出溫度修止公式： （298K）+ （20

其中： n 為電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量 F=96485C/mol （204號（204號 T=279K τ=0.934V （204號 0.803 V（20 NO₃^-+4H⁺+3e^-=NO+2H₂Oφ^?（NO₃^-/NO）= 0.957 V（204號 0.983 V各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵[單位 ： （氣態(tài)） （20S^Θ（NO）=210.8 二 （約定值）ΔS（HNO₃/HNO₂）=[S（HNO₂）+S（H₂O）]. [S（HNO₃）+2S（H⁺）]=168.5 （20號ΔS（HNO₃/NO₂）=[S（NO₂）+S（H₂O）]-[S（HNO₃）+S（H₂O）]. 代人數(shù)據(jù)：（204 （204號0. 773

1. 067

0. 978

經(jīng)計算， 動力學(xué)順序沒有變化。低溫可能抑制反應(yīng)速率，但不影響產(chǎn)物定性分析。

電壓上升階段：濃硝酸分解產(chǎn)生二氧化氮，其溶解使溶液呈淺黃，同時硝酸根得電子形成亞硝酸，兩者共同作用使離子濃度降低，電阻增大，電壓上升。電壓穩(wěn)定階段：硝酸繼續(xù)被還原為亞硝酸，離子濃度減小；同時亞硝酸與陽極遷移來的銅離子形成亞硝酸銅配合物，離子濃度增大；此時兩者電阻效應(yīng)相當(dāng)，電壓處于較穩(wěn)定狀態(tài)。電壓下降階段：以亞硝酸與銅離子配合反應(yīng)為主（離子濃度增大），硝酸根或亞硝酸被還原為一氧化氮為輔（離子濃度減少），最終電阻減小，電壓緩慢下降。以上反應(yīng)如下：NO₃^-+3H⁺+2e^-=HNO₂+H₂Oφ（HNO₃/HNO₂）= 0.917VCu²⁺+xHNO₂=Cu（NO₂）_x^-（x-2）+xH⁺ NO₃^-+4H⁺+3e^-=NO+2H₂Oφ（HNO₃/NO）= 0. 944VHNO₂+H⁺+e^-=NO+H₂Oφ（HNO₂/NO）= 0.978 V

4.2.2亞硝酸檢驗

銀離子與亞硝酸形成淡黃色沉淀，反應(yīng)如下：

Ag⁺+HNO₂=AgNO₂↓+H⁺

亞硝酸具有還原性，使稀酸性高錳酸鉀褪色，反應(yīng)如下：

根據(jù)不同時段，產(chǎn)生沉淀量以及褪色時間不同，說明后期亞硝酸被消耗。

實驗研究丨 拓展探究

4.2.3亞硝酸催化作用檢驗

利用反應(yīng)后陰極區(qū)溶液（含亞硝酸）與銅反應(yīng)更快，說明銅與硝酸反應(yīng)生成的亞硝酸對該反應(yīng)有催化功能。

4.2.4溶液顏色成因

硝酸與銅反應(yīng)呈綠色，除了二氧化氮的溶解之外，還有中間產(chǎn)物亞硝酸銅配離子 的原因。

5結(jié)語

本研究通過構(gòu)建雙液原電池隔離銅與濃硝酸的直接接觸，證實亞硝酸銅配離子是陰極區(qū)溶液顯藍(lán)綠色原因之一。結(jié)合不同階段的縱向?qū)Ρ葘嶒灒ǔ恋砹?褪色時間）揭示反應(yīng)進(jìn)程中亞硝酸的動態(tài)生成及消耗規(guī)律；橫向?qū)Ρ葘嶒炦M(jìn)一步驗證亞硝酸對銅與硝酸反應(yīng)的催化作用。借助傳感器實時監(jiān)測電信號變化，實現(xiàn)反應(yīng)微觀過程的可視化，同步培養(yǎng)學(xué)生證據(jù)推理能力。

該裝置兼具操作簡便、拓展性強等優(yōu)勢，可延伸至配合機制與催化動力學(xué)等探究主題，為復(fù)雜氧化還原反應(yīng)的分析提供創(chuàng)新思路。

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