硫摻雜瀝青基硬碳的制備及其儲鋰性能研究

中圖分類號：TQ127

文獻標志碼：A

隨著我國“碳達峰、碳中和\"戰略的推進，太陽能、風能、潮汐能等新能源的廣泛使用已經成為必然趨勢?？稍偕鍧嵞茉瓷a具有間歇性與不穩定性等缺點，其廣泛使用需要配套儲能系統以實現新能源生產與使用在時空上的“解耦”。目前，雖然鋰離子電池具有較高比容量以及良好循環性能，在電化學儲能領域占據了主導地位，但仍無法滿足新能源行業快速發展對高能量密度、倍率性能以及優異循環性能的電化學儲能的迫切需求。其中，石墨負極作為商業化鋰離子電池負極材料，具有電壓平臺低、循環壽命長以及與多種正極相匹配的優點，但目前石墨負極容量已接近其理論容量 （372mA?h/g ，因而開發高性能電池負極材料對高性能鋰離子電池構筑具有重要的意義[1-2]。

硬碳負極，即在高溫碳化過程中難以石墨化并因石墨微晶無序卷曲而形成較大層間距以及豐富缺陷結構的碳基負極。它是具有高比容量以及長循環壽命等特點的高性能負極材料，得到了學術界和產業界的廣泛關注[3-4]。然而，硬碳負極也存在著首次庫侖效率低、倍率性能差等阻礙其實際應用的缺點。近年來，負極材料微觀結構調控以及非金屬元素摻雜等被廣泛研究以提升硬碳負極的電化學性能。Du等[5以木質素磺酸鈉為原料，通過噴霧干燥、預氧化與 600^°C 下碳化，制備了硬碳負極，實現了在50mA/g 電流密度下 584mA?h/g 的高比容量，且闡釋了預氧化交聯可以提高木質素前驅體碳化收率與硬碳負極層間距，孔隙結構更為豐富。Jin等利用萘系瀝青為原料，通過C9樹脂的交聯、碳化以及石墨化，制備了兼具軟碳和硬碳結構的負極材料，并研究了其微觀結構對電化學性能的影響，結果表明，具有更大層間距的硬碳的引入，可以實現鋰離子擴散速率以及倍率性能的提升。Gomez-Martin等7利用尿素為氮源制備硬碳負極，結果表明氮摻雜可以提升硬碳負極的倍率性能，但會降低其首次庫侖效率。相關研究雖然實現了硬碳負極的容量或倍率性能的提升，但是單一的微觀結構調控或摻雜難以同時實現首次庫侖效率與倍率性能的優化，因而，發展具有更高可控性的方法以實現硬碳負極微觀結構與摻雜協同調控，對高性能硬碳構筑具有重要的意義。

基于此，本文以高軟化點瀝青為原料，以二聚環戊二烯與硫共聚的含硫聚合物為硫源與交聯劑，通過共碳化過程中含硫聚合物與瀝青的反應性交聯以及熱解含硫小分子對瀝青原料的硫摻雜，實現對瀝青基硬碳材料的微觀結構的調控與硫的摻雜，研究了硫摻雜對材料結構以及電化學性能的影響，并探究了含硫硬碳負極的鋰離子儲存機制。通過引入含硫聚合物與瀝青分子交聯，抑制碳化過程中瀝青碳層的熔融重排，促進硬碳結構的形成，層間距與缺陷調控以及硫元素的摻雜為瀝青基硬碳負極的構筑提供一定的思路。

1實驗部分

1.1 原料和試劑

高軟化點瀝青：軟化點 200°C ，濟寧辰星碳素有限公司；單質硫：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；二聚環戊二烯：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；氬氣： φ?99.995% ，上海加杰特種氣體有限公司； 1.0mol/L 的六氟磷酸鋰 （LiPF₆ /碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯（體積比為 1：1：1 的混合溶液電解液：電池級，蘇州多多化學科技有限公司；SuperC65導電劑：電池級，TIMCAL公司；隔膜：電池級，Celgard公司，鋰片： w=99.99% ，天津中能鋰業有限公司；LA133黏結劑：電池級，四川茵地樂材料科技集團有限公司。

1.2 測試與表征

采用場發射掃描電鏡（SEM，美國FEI公司，NovaNanoSEM450型）和透射電子顯微鏡（TEM，美國ThermoScientific公司，TalosF200XG2型）分析樣品的微觀形貌與晶體結構；采用X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司，SmartLabSE型）分析材料晶體結構， CuKα λ=0.15406nm ，掃描速度為 10^°/min 利用拉曼光譜（Raman，日本Horiba公司，LabRAMHREvolution型）表征材料的微晶缺陷以及充放電過程微晶變化；利用X射線光電子能譜（XPS，美國ThermoScientific公司，Escalab Xi⁺ 型）分析樣品元素組成以及化學價態；采用有機元素分析儀（德國Elementar公司，VarioEL型）和電感耦合等離子體質譜儀（ICP，美國PerkinElmer公司，NexION300X型）分析硬碳樣品的元素組成和金屬離子雜質；利用物理吸附儀（美國Quantachrome公司，QUADRASORBSI型）分析樣品的孔隙結構，氮氣和二氧化碳吸附分別在77K和273K下進行，吸附實驗前在 120^°C 下真空脫氣 10h ；小角X射線散射（SAXS，法國XENOCS公司，Xeuss2.0型） ：CuKα，λ=0.154189nm ，Pilatus3R300K探測器。材料的電化學性能基于扣式電池在電化學工作站（美國Gamry公司，Reference60o型）和電池充放電測試儀（中國武漢市藍電電子股份有限公司，CT3001A型）上進行電化學性能測試，測試電壓窗口為 0～2.0V 。

1.3實驗步驟

1.3.1材料的制備稱取 10.0g 單質硫放置于 50mL 的三口燒瓶中，經氬氣置換后升溫至 165^°C 攪拌熔融，然后加入二聚環戊二烯 10.0g 于上述體系中，在該溫度下繼續反應 20min ，然后降溫至 130‰ 交聯^4h ，得到含硫聚合物8。高軟化點瀝青在馬弗爐中以 2°C/min 升溫速率升溫至 280^qC 并恒溫 6h 后，與含硫聚合物（ w_S=50.35% 分別以質量比 8：1，6：1 和 4：1 混合研磨，并在氬氣氛圍下升溫至 300^qC 交聯1h，然后升溫至 500^°C 碳化 2h ，得到低溫碳化樣品，低溫碳化樣品經球磨后，在氬氣氛圍下以 5°C/min 升溫速率升溫至 1200^°C 并恒溫 2h ，然后冷卻至室溫，得到硫摻雜瀝青基硬碳樣品，分別標記為CPS8、CP-S6和CP-S4。為了對比，將未混合含硫聚合物的高軟化點瀝青經上述處理后得到的樣品標記為 CP 。1.3.2電池負極的制備及扣式電池裝配稱取適量的黏結劑并加入去離子水稀釋，然后按照硬碳負極、導電劑和黏結劑質量比為 92：4：4 加人導電劑和硬碳負極樣品，攪拌8h后成電極漿料，將所制備的電極漿料均勻涂覆在銅箔表面，并在 80^gC 烘箱中干燥 12h 后裁切成直徑為 12mm 的電極，將所制備電極在 80^gC 下真空干燥 12h 備用。所制備電極活性物質負載量為 1.5～2.0mg/cm² 。扣式電池在氬氣氛圍的手套箱中進行，以所制備的硬碳電極為工作電極，鋰金屬為對電極， 1.0mol/L 六氟磷酸鋰為電解液以及Celgard2500聚丙烯膜為隔膜，組裝扣式電池（電解液體積為 40μL ）。

2 結果與討論

2.1材料結構表征

圖1示出了未摻雜樣品CP以及所制備的硬碳材料的SEM和TEM圖。如圖1（a）～1（c）所示，CP、CP-S6、CP-S4樣品均呈現為不規則塊狀結構，其顆粒尺寸主要集中在 1～10μm ，且隨著含硫聚合物在硫摻雜瀝青基硬碳前驅體中所占質量分數的增加，共碳化制備的瀝青基硬碳樣品的形貌未出現顯著變化，表明共碳化過程中含硫聚合物與瀝青呈現均勻的交聯且未出現明顯的團聚，其可以實現與原料瀝青的交聯，實現對硬碳微納結構的調控。未摻雜樣品CP的TEM結果（圖1（d）、1（e））顯示其中有明顯的長程有序的碳層，這個結構源自于瀝青原料碳化過程中的熔融重排。而硫摻雜硬碳CP-S6的TEM圖（圖1（f）顯示出明顯的“長程無序，短程有序\"的碳層結構，表明含硫聚合物在共碳化過程中與瀝青原料進一步交聯，實現了碳的層間折疊與硫的摻雜]，從而形成一定的孔隙與缺陷，增加了鋰離子儲存的活性位點，有利于實現鋰離子的高容量儲存。圖 1（g）_～ 1（j）顯示的CP-S6的能量色散X射線光譜結果表明其元素組成包括了C、S、O元素，且硫摻雜均勻分布于所制備的負極材料中，其硫摻雜量為 2.2% （質量分數，全文同）。

圖1CP（a）、CP-S6（b）和CP-S4（c）樣品的SEM圖; CP（d，e） 與CP-S6（f）的TEM圖和CP-S6的能量色散X射線光譜圖：元素堆疊圖（g）、C元素（h）、O元素（i）和S元素（j）Fig.1SEMimagesofCP（a），CP-S6（b）andCP-S4（c）;TEMimagesofCP（d，e）and CP-S6（f）;EDS mappingimagesof C-S6：Ovla（g）C （h）， O （i） and S （i）

硬碳樣品的微觀結構利用XRD和Raman光譜進行表征。由圖2（a）所示的Raman光譜可以看出，所有樣品均在 24^° 和 43^° 附近出現了特征峰，分別對應于無定形碳特征峰中的（002）晶面和（100）晶面[10]。依據Bragg公式可以計算得到CP、CP-S8、CP-S6和CP-S4的平均層間距分別是0.381、0.382、0.384nm和 0.382nm ，這表明共碳化過程中含硫聚合物的交聯以及高溫過程中含硫小分子逸出可以減少瀝青原料碳化過程中的熔融重排，促進碳層的折疊，形成更大的層間距和更多缺陷[11]。相比于CP-S6，具有更高硫摻雜量的CP-S4的層間距有所降低，說明過量硫在碳化過程中含硫小分子逸出，使得其形成較多孔隙結構而非層間缺陷。XRD圖譜結果（圖2（b））進一步顯示出硫聚合物交聯與硫摻雜對硬碳缺陷的影響，所有樣品均出現位于 1350cm^-1 左右對應無定形碳以及石墨中 sp³ 雜化的D峰和位于 1580cm^-1 左右對應石墨晶體 sp² 雜化的G峰，且計算得到CP、CP-S8、CP-S6和CP-S4的D峰和G峰的強度比 （I_D/I_G） 分別為1.65、1.72、1.74和1.71，其與Raman結果具有一致性，表明CP-S6樣品具有更為顯著的無定形碳層與缺陷結構[12]。

除微觀結構與缺陷外，硬碳負極的孔隙結構對其性能也有著重要影響，樣品的孔隙結構利用氮氣和二氧化碳吸附與SAXS進行分析。由圖2（c）可以看出，所有樣品的氮氣吸脫附曲線均顯示為Ⅱ型吸附等溫線，這表明所制備的硬碳樣品孔隙結構均有限；通過計算得到CP、CP-S8、CP-S6和CP-S4的比表面積分別是5.0、6.4、 16.9m²/g 和 27.0m²/g. ，表明隨含硫聚合物在硬碳前驅體中所占質量分數的增加，所制備的硬碳的比表面積呈現上升趨勢。此外，所制備的硫摻雜硬碳樣品的超微孔結構利用 CO₂ 在273K 下吸附性能進行表征，結果如圖2（d）所示。CO₂ 吸附結果表明，隨著硫摻雜量的增加，硬碳樣品CO₂ 吸附量及超微孔呈現先上升后降低的趨勢，其中CP-S6表現出最高的 CO₂ 吸附量，即最為發達的超微孔結構。這個結果與硫摻雜硬碳的XRD和Raman結果相一致，當硫摻雜量過高時，存在過量硫在碳化過程中以含硫小分子逸出，使其形成更為豐富的微孔結構，而非層間缺陷以及超微孔結構。所制備硬碳負極的閉孔結構利用SAXS進行分析（圖2（e）），所有樣品在散射矢量 （q） 為 周圍顯示出寬的峰狀，進一步表明存在封閉的微孔，其中CP-S6具有最高的肩峰，表明它具有最多的封閉孔隙結構，有利于鋰離子的高效儲存[13-14]。

本文利用XPS表征硬碳負極中摻雜硫的化學狀態以及對碳化學價態的影響，結果如圖2（f）～2（i）所示。由XPS全譜結果（圖2（f）可以看出，與未摻雜樣品CP相比，CP-S6顯示出明顯的硫信號峰。由C1s譜圖及擬合結果（圖 2（g） 、2（h））可以看出，其在284.8、285.6、 286.2eV 和 288.9eV 的峰分別對應sp² 雜化的石墨碳[15]、C-S官能團、C-O官能團和O-C=O 官能團，其中CP-S6中出現了明顯的C-S官能團，表明硫元素有效摻雜進入硬碳骨架中，其硫摻雜的原子數占比達到了 3.4% 。為了進一步分析硫摻雜硬碳的含硫量，利用元素分析進行了進一步表征，CP-S8、CP-S6和CP-S4的硫質量分數分別為 1.3% 2.0% 和 3.1% ，其與XPS分析結果具有一致性。其中，CP-S6摻雜硫的化學價態如圖2（i）所示的S2p圖譜及擬合所示，硫摻雜主要以C—S-C和C—SOx-C官能團為主，硫的可控摻雜可以實現對鋰離子儲存容量及反應動力學的提升[16]。

圖2硬碳樣品的拉曼圖譜（a）、X射線衍射圖譜（b）、氮氣吸/脫附曲線（c）、 CO₂ 吸附等溫線（d）、小角X射線散射譜（e）CP和CP-S6的X射線光電子能譜全譜圖（f;CP的C1s譜 （g） ;CP-6S的C1s譜 η（h） 和 s2p 譜（i）

Fig.2Raman spectra （a），XRD patterns （b）， nitrogen adsorption/desorption isotherms （c）， CO₂ adsorption isotherms （d），small-angle X-ray scattering paterns （e）of the hard carbons;XPSsurvey spectraofCPand CP-S6（f）;C1s spectrum of CP ρ（g） ；C1s（h） and S2p （i） spectra ofCP-S6

2.2電化學性能表征

為了考察樣品電化學性能以及闡釋硫摻雜對電化學性能的影響，將制備的硬碳負極組裝為扣式電池，進行電化學性能測試。圖3（a）所示為CP-S6在0.1mV/s 掃描速率下不同次數的循環伏安曲線（CV曲線），在首圈循環中，其在 0.8V 和 附近存在較寬的還原峰，其源于電解液在硬碳電極表面不可逆反應以及固態電解質（SEI膜的形成；在后續循環中，CV曲線顯示出CP-S6硬碳的良好可逆性。圖3（b）示出了在 0.1mV/s 掃描速率下不同硫摻雜的硬碳負極的CV曲線，相比于未摻雜樣品CP，摻雜樣品顯示出更高的氧化還原響應電流密度，這表明硫摻雜可以提升硬碳的鋰離子儲存能力。所有樣品在50mA/g 電流密度下的首次充放電曲線如圖3（c）所示，在 0.2～1.5V 電壓區間呈現斜坡區，其可歸結于鋰離子在硬碳負極的嵌入反應，而在 0～0.1V 出現平臺區域，這歸結于鋰離子在材料表面缺陷或活性位點的吸附，該結果顯示硫摻雜使得硬碳負極的本征缺陷增加，可以顯著提升平臺區域容量。硬碳樣品CP、CP-S8、CP-S6和CP-S4分別實現了347、345、398mA?h/g 和 368mA?h/g 的可逆容量以及 77.9% 73.1% / 72.8% 和 69.5% 的首次庫侖效率。其中，具有合適硫摻雜和缺陷結構的CP-S6顯示出最高的比容量，而硬碳負極的首次庫侖效率隨著比表面積的增加呈現下降趨勢。

由圖3（d）可以看出，CP、CP-S8、CP-S6和CP-S4在 0～0.1V 吸附/解吸貢獻的可逆容量分別為137、137、 166mA?h/g 和 44mA?h/g ，其中具有較高硫摻雜的CP-S6和CP-S4樣品在 0～0.1V 平臺可逆容量顯著高于未摻雜樣品CP，這表明硫摻雜可以有效提升硬碳負極的儲鋰能力。由硬碳樣品的倍率性能圖（圖3（e））進一步顯示，在電流密度為 50mA/g 到4000mA/g 的區間內，硫摻雜硬碳樣品的倍率性能均高于未摻雜樣品，表明硫摻雜以及形成的缺陷結構有利于提升鋰離子的擴散速率，實現高的倍率性能。其中，具有較高硫摻雜與較低比表面積的CP-

S6在 4000mA/g 下的比容量達到 176mA?h（g ，顯著高于CP樣品的比容量 114mA?h（g） 。圖3（f）所示為樣品在 500mA/g 電流密度下的循環性能曲線，CP-S6在200次循環后比容量為 201mA?h/g. 容量保持率為 78.0% ，說明硫摻雜硬碳負極在充放電循環過程中具有良好的穩定性。

為了進一步探究硫摻雜對硬碳負極電化學性能的影響，對CP和CP-S6樣品進行了恒電流間歇滴定法（GITT）測試，即在 0～2.0V 的電壓區間內、在 50mA/g 電流密度下進行 30min 的脈沖放電，隨后靜置 ³h 結果如圖4（a）所示。由GITT結果計算得到的硬碳負極放電過程中的鋰離子擴散速率如圖4（b）所示，可以看出，具有更多缺陷結構的硫摻雜樣品CP-S6在放電過程中具有更高的鋰離子擴散速率，從而實現了其在大電流密度下的優異倍率性能。圖4（c）顯示的CP和CP-S6樣品的電化學阻抗譜（EIS）結果表明，CP-S6樣品在高頻區具有更小直徑的半圓，即硫摻雜可以提升CP-S6樣品的電導率，降低電荷轉移電阻。除鋰離子擴散外，對CP-S6樣品在不同掃描速率 （ν） 下進行了CV測試（圖4（d）），其在不同掃描速率下的峰值電流 （I） 的對數與掃描速率的對數關系如圖4（e）所示，結果顯示其還原和氧化過程的斜率（b）值分別為0.705和0.683，表明鋰離子在CP-S6硬碳負極的存儲是擴散和電容混合控制過程[17]。

為了定量分析CP-S6電化學容量的貢獻，依據不同掃描速率下的CV結果進行電容貢獻計算，由圖4（f）可以看出，隨著掃描速率從 0.1mV/s 上升至 2.0mV/s 時，電極容量中不受擴散控制的電容貢獻比例從36% 提升至 73% ，表明CP-S6具有更優異的倍率性能[18]。為了探究鋰離子嵌入/脫除過程中硫摻雜硬碳負極CP-S6的結構的變化，采用原位拉曼對其充放電過程中電極微納結構進行分析，結果如圖 4（g）_～ 4（i）所示。在首次放電過程中，當從開路電壓放電至0.8V 過程中，D峰和G峰均出現明顯變化，表明該過程主要為鋰離子吸附；當電壓在 0.8～0.1V 區間時，兩峰強度有所下降，且都有向較低波段的明顯偏移，這是由于插層鋰離子的電荷轉移作用，同時 1450cm^-1 處新出現一個較小強度的峰，且該峰在充電過程中繼續存在，因此，推測該峰的形成可能與固體電解質層的緩慢形成有關。在 0.13V～0 之間，D峰與G峰幾乎保持不變，表明這個階段鋰離子的存儲是通過孔隙填充進行的。而充電過程中，隨著鋰離子的脫除，其G峰信號增強且往拉曼位移更大處偏移，表明鋰離子嵌人/脫除過程具有良好的可逆性[19-20]。

圖4CP和CP-S6的恒電流間歇滴定法（GITT）圖（a）、放電過程鋰離子擴散速率（b）和電化學阻抗譜（c）;CP-S6在 0.1～ 2.0mV/s 掃描速率下的CV曲線（d）;CP-S6充/放電過程 b 值（e）；CP-S6在不同掃描速率下電容和擴散控制容量分布（f）；CP-S6的放電原位拉曼圖（g）、充電原位拉曼圖（h）和不同電位拉曼圖（i）

Fig.4Glvaaie）tes）st and CP-S6 （c）; CV curves of CP-S6 from 0.1 to 2.0mV/s （d）;b value during the charge/discharge process of CP-S6 （e）; Capacitance and diffusion capacity contribution （f） ofCP-S6; Discharge -situ Raman spectrum（g），charge in-situ Ramanspectrum （h）and Raman spectra at different potentials （i） of CP-S6

3結論

以高軟化點瀝青為原料，二聚環戊二烯與硫單質共聚物作為含硫交聯劑，基于共碳化過程中含硫聚合物與瀝青的反應性交聯以及熱解含硫小分子對瀝青原料的硫摻雜，實現了具有“長程無序，短程有序\"微觀結構的硫摻雜硬碳負極的制備，實現更優異的鋰離子儲存比容量和倍率性能。當瀝青原料與含硫聚合物質量比為 6：1 時，碳化得到的含硫硬碳CP-S6具有最佳的電化學性能，在 50mA/g 電流密度下，其可逆比容量達到了 398mA?h/g 以及首次庫侖效率達到了 73.0% ，且當電流密度為 4000mA/g 時，其可逆容量達到了 176mA?h/g ，以及在 500mA/g 電流密度下、200次循環后 78.0% 的容量保持率，表現出優異的倍率和循環性能。

參考文獻：

[1] KHANFMNU，RASULMG，SAYEM A SM，etal. Design and optimization of lithium-ion battery as an efficient energy storage device for electric vehicles：A comprehensive review[J]. Journal of Energy Storage，2023，71： 108033.

[2] 劉通，楊瑰婷，畢輝，等.高能量密度高功率密度兼顧型鋰 離子電池研究現狀與展望[J/OL].儲能科學與技術， （2024-06-11） [2024-10-14]. https：//doi.org/10.19799/j.cnki. 2095-4239.2024.0611.

[3] XIEL，TANGC，BIZ，et al.Hard carbonanodesfornextgeneration Li-ion batteries： Review and perspective[J]. AdvancedEnergyMaterials，2021，11（38）：2101650.

[4] LEGEN，HEXX，WANGYX，et al.Reappraisal of hard carbon anodes for practical lithium/sodium-ion batteries from the perspective of full-cell matters[J]. Energy amp; Environmental Science，2023，16（12）：5688-5720.

[5] DU YF， SUN GH，LI Y，et al.Pre-oxidation of lignin precursors for hard carbon anode with boosted lithium-ion storagecapacity[J].Carbon，2021，178：243-255.

[6] JIN Z， CUI Z，LONG X， etal.Understanding the correlationbetween microstructure and electrochemical performance of hybridized pitch cokes for lithium-ion battery through tailoring their evolutional structures from ordered soft carbon to disordered hard carbon[J]. Journal of Alloys and Compounds，2021， 887： 161357.

[7］GOMEZ-MARTIN A， MARTINEZ-FERNANDEZJ， RUTTERT M， et al. An electrochemical evaluation of nitrogen-doped carbonsasanodesforlithiumion batteries[J].Carbon，2020，164： 261-271.

[8]SMITHJ A， MULHALL R， GOODMAN S， et al. Investigating the antibacterial properties of inverse vulcanized sulfur polymers[J].ACS Omega，2020，5（10）： 5229-5234.

[9]ZHAO J， YANG S， ZHANG P， et al. Sulphur as medium： Directly converting pitch into porous carbon[J]. Fuel， 2021， 286： 119393.

[10]Takagi H，Maruyama K，Yoshizawa N，et al. XRDanalysis ofcarbon stacking structure in coal during heat treatment[J]. Fuel，2004，83（17/18）： 2427-2433.

[11] ALADEKOMO J B， BRAGG R H. Structural transformations induced in graphite by grinding：Analysis of 002 X-ray diffraction line profiles[J]. Carbon，1990，28（6）： 897-906.

[12]FERRARI A C， ROBERTSON J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J]. Physical Review B，2000， 61（20）： 14095.

[13]SAUREL D， SEGALINI J， JAUREGUI M， et al. A SAXS outlook on disordered carbonaceous materials for electrochemical energy storage[J]. Energy Storage Materials， 2019，21： 162-173.

[14]DAHBI M， KISO M， KUBOTA K， et al. Synthesis of hard carbon from argan shells for Na-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2017， 5（20）： 9917-9928.

[15]LASCOVICH JC，GIORGI R， SCAGLIONE S. Evaluation of the sp²/sp³ ratio in amorphous carbon structure by XPS and XAES[J]. Applied Surface Science，1991， 47（1）： 17-21.

[16]ABDELKADER-FERNANDEZVK， DOMINGOGARCIA M， LOPEZ-GARZON F J， et al. Expanding graphene properties by a simple S-doping methodology based on cold CS₂ plasma[J]. Carbon，2019，144： 269-279.

[17]AUGUSTYN V， COME J， LOWE M A， et al. High-rate electrochemical energy storage through Li⁺ intercalation pseudocapacitance[J]. Nature Materials，2013，12（6）： 518- 522.

[18]AUGUSTYN V， SIMON P， DUNN B. Pseudocapacitive oxidematerialsfor high-rate electrochemical energy storage[J].Energy amp; Environmental Science，2014，7（5）： 1597-1614.

[19]CHENG X，LI H， ZHAO Z， et al. The use of in-situ Raman spectroscopy in investigating carbon materials as anodes of alkali metal-ionbatteries[J]. New Carbon Materials，2021，

[20] WANGK，XUY，WUH， etal.Ahybridlithiumstorage mechanism of hard carbon enhances its performance asanodes forlithium-ion batteries[J].Carbon，2021，178： 443-450.

Preparation of Sulfur-Doped and Pitch-Based Hard Carbon and Its Lithium-Ion Storage Performance

LIANG Qiaoling1， ZHANG Yongzheng1， MA Cheng2， WANG Jitong1， QIAO Wenming1， LING Licheng1 （1.National Key Laboratory of Chemical Engineering and Low-Carbon Technology，School of Chemical Engineering; 2.KeyLaboratoryof SpeciallyFunctional Polymeric Materials and Related TechnologyofMinistry of Education， School of Materials Science and Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Abstract： Hard carbon is regarded as one of the most promising anode materials for lithium-ion bateries due to its high specific capacity.However，the commercial application of hard carbon is severely hampered by its poor rate performance and first Coulombic eficiency.Herein，sulfur-doped pitch-based hard carbon materials were prepared through co-carbonization of high-softening-point pitch precursorand sulfur-rich crosslinking agentfrom the copolymerization of sulfur and dicyclopentadiene.It was found that the crosslinking between the pitch precursor and sulfur-rich polymer，as well assulfur-doping during theco-carbonizationproces，could tailorthe microscopic crystal structure of the hard carbons. Notably， when the mass ratio of pitch precursor to sulfur polymer was 6：1 ，the as-prepared hard carbons with suitable microcrystaline layer spacing and pore structure showed a reversible capacity of （204號 398mA?h/g with a 73.0% first Coulombic efficiency at 50mA/g ，and a superior rate performance of 176mA?h/g at 4000mA/g ， which originated from sulfur-doping and rich microcrystal defects.

Key words： hard carbon; pitch; sulfur-doping; lithium-ion battery; rate performance

（責任編輯：李娟）